5.1　腐蚀基础

5.1.1　耐腐特性

　　1.利用合金化提高金属的耐腐特性

（1）提高金属的热力学稳定性。在大气和许多腐蚀介质中，大多数合金的金属状态在热力学上是不稳定的。除了腐蚀介质的特性和环境条件外，金属的热力学稳定性程度取决于金属的性质。因此，在耐蚀性差的合金中加入热力学稳定性高的合金元素对其合金化，使合金表面形成由贵金属原子组成的连续保护层，可以达到提高其耐腐蚀性的目的。

（2）阻滞阴极过程。当金属的腐蚀过程受阴极控制时，利用合金化可以提高合金的阴极极化程度，阻滞阴极过程，达到降低腐蚀速率的目的。常用的方法有：①减小金属或合金中的活性阴极面积，通过热处理的方法形成稳定的固溶体。②加入析氢超电压高的合金元素，增大合金阴极析氢反应的阻力。

（3）阻滞阳极过程。利用合金化的方法降低阳极活性，阻滞阳极过程的进行，可提高合金的耐蚀性。尤其是通过提高阳极钝性进一步改善合金耐蚀性的方法十分有效，已在实际生产中得到了广泛应用。常用的方法有：①减少阳极相的面积。②加入易钝化的合金元素。③加入阴极合金元素促进阳极钝化。

（4）在合金表面形成致密、完整的腐蚀产物膜。通过在金属或合金中加入其他合金元素，使合金表面形成致密、均匀、完整、具有保护性的腐蚀产物膜，可进一步增大腐蚀体系的电阻，有效地阻滞腐蚀过程的进行。

　　2.主要合金元素对耐蚀性的影响

（1）锡。锡含量不超过5%时，锡在铜中形成置换式固溶体。当锡含量较高时，会导致基体塑性降低。随着含锡量的增加，其抗拉强度和延伸率也增大。锡的添加可抑制铜的析出，具有确保耐腐蚀性的作用。锡的加入，一方面强化了晶界，降低了晶界的腐蚀敏感性；另一方面Sn在膜中的富集，阻止了Zn朝向表层膜的扩散，抑制了脱锌腐蚀的进程，从而大大提高了其耐腐蚀性能。锡青铜在大气、海水、淡水及氨水中的耐蚀性稍差。因而，只宜制作暴露在海水、海风、大气和承受高压过热蒸汽的用具和零件。

（2）铝。含铝在7%以下的铝青铜，具有单相固溶体组织，这类合金的塑性良好，可以很好承受热态和冷态加工。铝可提高合金的强度，而且铝不足0.05%（质量分数）时，这种效果不充分。铝青铜中的α相是铝溶于铜中形成的固溶体，具有面心立方晶格，它的强度较高，塑性良好，可以进行冷、热变形加工。由于铝青铜表面能形成铝和铜的氧化物致密薄膜，在大气、海水、碳酸及大多数有机酸中具有比黄铜和锡青铜更高的耐蚀性。

（3）铁。少量铁在熔铸时可呈颗粒状，富铁相由溶液析出而起变质作用，此富铁相还能起阻止相变重结晶作用而细化晶粒，从而提高了铜合金的力学性能。

（4）镍。镍有限固溶于铝青铜中，加热后合金的强度、硬度及耐热耐蚀性都有很大提高，镍铁同时加入后性能尤佳。镍具有使晶粒微细化提高耐腐蚀性、尤其还能使强度提高的效果，其镍含量不足0.05%时效果较小。铜镍合金具有优良的耐蚀性，其力学性能和物理性能也异常良好，因而广泛地使用于造船、石油、化工、电器仪表制造等领域。

（5）硅。硅能显著地提高铜合金的强度，但硅含量较高时（>4.0%），塑性将急剧降低。含硅量在3.5%以下时，随温度的下降硅在α相中的固溶度明显降低，这表明合金有时效强化的可能，但其实际强化效果极弱。

5.1.2　电化学特性

金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程称为腐蚀。介质中被还原物质的离子在与金属表面碰撞时取得金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面上，这样一种腐蚀过程称为化学腐蚀。由于金属是电子的良导体，如果介质是离子导体的话，金属被氧化与介质中被还原的物质获得电子这两个过程可以同时在金属表面的不同部位进行。金属被氧化成为正价离子进入介质或成为难溶化合物留在金属表面。这个过程是一个电极反应过程，叫做阳极反应过程。被氧化的金属所失去的电子通过作为电子良导体的金属材料本身流向金属表面的另一部位，在那里由介质中被还原的物质所接受，使它的价态降低，这是阴极反应过程。在金属腐蚀学中，习惯地把介质中接受金属材料中的电子而被还原的物质叫做去极化剂。经这种途径进行的腐蚀过程，称为电化学腐蚀。在腐蚀作用中最为严重的是电化学腐蚀。

　　1.电化学腐蚀热力学

（1）原电池。在日常生活中最常见到的原电池就是干电池。它是由中心碳棒正电极、外包锌皮负电极及两极间的电解质所组成，如图5-1所示。当外电路接通时，灯泡即通电发光。电极过程如下：阳极上发生氧化反应，使锌原子离子化，即：Zn→Zn²⁺+2e。阳极上发生消耗电子还原反应：2H⁺+2e→H₂。随着反应的不断进行，锌逐渐地被离子化，释放电子，在外电路中形成电流，锌离子化的结果是使锌被腐蚀。

这种电极系统的主要特征是：伴随着电荷在两相之间的转移，不可避免地同时会在两相的界面上发生物质的变化，即由一种物质变为另一种物质的化学变化。

如果相接触的两个相都是电子导体相，则在两相之间有电荷转移时，只不过是电子从一相穿越界面进入另一个相，在界面上并不发生化学变化。但是如果相接触的是两种不同类的导体时，则在电荷从一个相穿越界面转移到另一个相中时，这一过程必然要依靠两种不同的荷电粒子之间互相转移电荷来实现。这个过程也就是物质得到或释放外层电子的过程，而这正是电化学变化的基本特征。

（2）腐蚀原电池。腐蚀原电池实质上是一个短路原电池，即电子回路短接，电流不对外做功，而是自耗于腐蚀电池内阴极的还原反应中，如图5-2所示。

将锌与铜接触并置于盐酸的水溶液中，就构成了以锌为阳极，铜为阴极的原电池。阳极锌失去电子流向与锌接触的阴极铜，并与阴极铜表面上溶液中的氢离子结合，形成氢原子并聚集成氢气逸出。腐蚀介质中氢离子的不断消耗，是借助于阳极锌离子化提供的电子。这种短路电池就是腐蚀原电池。

（3）腐蚀原电池的化学反应及理论。不论何种类型的腐蚀电池，它必须包括：阳极，阴极，电解质溶液和电路等四个不可分割的组成部分，缺一不可，这四个组成就构成了腐蚀原电池的基本过程，即：①阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在金属；②电子转移过程：电子通过电路从阳极转移到阴极；③阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。因此，一个遭受腐蚀的金属的表面上至少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应。

（4）化学腐蚀与电化学腐蚀的比较。化学腐蚀和电化学腐蚀一样，都会引起金属失效。在化学腐蚀中，电子传递是在金属与氧化剂之间直接进行，没有电流产生。而在电化学腐蚀中，电子传递是在金属和溶液之间进行，对外显示电流。这两种腐蚀过程的区别归纳在表5-1中。

　　2.电化学腐蚀动力学

（1）极化作用

如将面积为5cm²的锌片和铜片浸在3%的氯化钠溶液中，并用导线把两个电极、开关（K）和电流表（A）串联起来（如图5-3所示）。

在开关闭合前，两个电极各自建立起来某种不随时间变化的稳定电位，当电池接通后电流表会偏转到一定数值，经过一段时间t，电流表指示的电流会急剧减小，然后达到稳态，将电流随时间改变的情况记录下来，就会得到图5-4所示的I-t曲线。

（2）产生极化的原因

产生阳极极化的原因是：阳极过程是金属失去电子溶解成水化离子的过程。在腐蚀原电池中，金属失掉的电子迅速由阳极流至阴极，但一般金属的溶解速率却跟不上电子迁移的速率，这必然破坏了双电层的平衡，使双电子层的内层电子密度减小，所有阳极电位就往正方向移动，产生阳极极化。由于阳极表面金属离子扩散缓慢，会使阳极表面的金属离子溶度升高，阻碍金属的继续溶解。在腐蚀过程中，由于金属表面生成了保护膜，阳极过程受到膜的阻碍，金属的溶解速率大为降低，结果使阳极电位向正方向剧烈变化，这种现象称为钝化。

产生阴极极化的原因是：阴极过程是得到电子的过程，若由阳极过来的电子过多，阴极接受电子的物质由于某种原因，与电子结合的速度慢，使阴极处有电子的堆积，电子密度增大，结果使阴极电位越来越低，即产生了阴极极化。阴极附近反应产物或生成物扩散较慢也会引起极化。