第一节　烷烃的氧化

氧（空气）是最廉价的氧化剂。氧的电负性很大，为3.50。从其电子结构来看，两个反键轨道中各有一个孤立电子，属于双自由基结构，具有较高的反应性能，可以将烷烃氧化。空气氧化属自由基型反应机理，生成氢过氧化物，氢过氧化物再分解成相应的氧化产物。

C-H键被空气中的氧氧化为过氧化物（R—O—OH）的反应为自动氧化。光和高温有利于自动氧化过程。在烃类化合物中，伯、仲、叔碳原子上的氢相比较，则叔碳原子上的氢更容易被氧化。例如：

烯丙位和苄基位上的氢最容易被氧化。

自然界中这种自动氧化很普遍。例如油脂类化合物，分子中含有烯键，烯丙基位的氢容易被氧化，故油脂久置后会变味。

在药物合成中，烃类的空气氧化可以直接制备有机过氧化物、醇、醛、酮、羧酸等一系列化合物。

异丙苯氧化而后分解，是工业上合成苯酚和丙酮的一种重要的方法。苯酚和丙酮都是重要的医药中间体和化工原料。

反应的大致过程如下：

空气或氧气作为氧化剂，在医药工业上的主要用途是进行催化氧化，即在催化剂存在下用空气或氧气进行氧化。常用的催化剂有Cu、Co、Pt、Ag、V或其衍生物。例如：

环烷烃在催化剂存在下可以被空气直接氧化。例如：

生成的环己酮是降血压药格列齐特（Gliclazide）等的中间体。

很多氧化剂可以将烷烃氧化，因为烷烃分子中含有各种氢（伯、仲、叔氢），氧化不十分专一，但环烷烃环上的叔氢却是专一性反应。例如，低温下吸附于硅胶的臭氧可以使环烷烃叔氢氧化为叔醇。

顺式十氢萘、顺（反）-1，4-二甲基环己烷的氧化结果研究表明，环上的叔氢氧化时，所连接的碳原子的绝对构型几乎不变，而且反应的产率较高。例如：

3-甲基-1-溴丁烷吸附于硅胶上，于-78℃用臭氧氧化，叔碳上的氢被氧化生成相应的叔醇。

二甲基二氧杂环丙烷也可以将某些烃类化合物氧化为醇。各种氢的氧化由易至难的顺序是：叔氢、仲氢、伯氢。例如：

又如治疗痤疮的药物阿达帕林（Adapalene）的中间体1-金刚醇（1）可以由金刚烷的氧化来合成。

甲基环己烷可以被高锰酸季铵盐（相转移催化剂）氧化为相应的叔醇。

由以上实例可以看出，一般情况下，叔碳原子上的氢更容易被氧化，C-H键反应的活性顺序为：叔、仲、伯。桥环化合物，桥头位置的叔碳原子上的氢容易被氧化，氧化产物为叔醇，这类叔醇是稳定的，因为其既不容易脱水成烯，也不能被氧化为酮。

杂环上的氢也可以被氧化为羟基。例如：