1.2　多糖的分类与结构

多糖根据其来源可分为植物多糖、动物多糖、菌多糖等；根据其组成单糖的种类可分为均多糖（均一性多糖）和杂多糖（不均一性多糖）；根据其酸碱性可分为中性多糖、酸性多糖和碱性多糖。

多糖结构是非常复杂的，主要涉及以下问题。

①单糖组成及比例问题。多糖可由一种单糖构成，也可由不同单糖构成，如D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-核糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-甘露糖、L-木糖等五碳糖和六碳糖，还有去氧糖、糖醛酸、氨基糖等，不同的多糖其各单糖的构成比是不同的。

②单糖的连接位点和苷键的类型问题。单糖的连接位点可以是-1，4-、-1，6-、-1，2-、-1，3-连接，可以是α-苷键或β-苷键。

③循环结构单元及聚合度问题。均一多糖的结构具有一定的规律性，研究多糖结构必须找到循环结构单元及分子量范围。

④立体结构问题。多糖结构研究是非常复杂的，涉及一级、二级、三级和四级结构。

目前，多糖类新药的申报出现日渐增多的趋势，因此，探讨多糖类新药的药学研究评价十分必要。但多糖类药物结构极其复杂，药学研究评价尚有一定的难度，这已成为多糖成药的关键问题和瓶颈问题。因为成分不明，无法进行定性定量分析、无法进行质量标准的制订、无法进行稳定性考察、无法进行药代动力学分析。下面就代表性多糖的结构进行简述。

1.2.1　植物多糖

1.2.1.1　淀粉

淀粉（starch）是由葡萄糖分子聚合而成的一种均多糖。淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉。前者称作糖淀粉；后者称作胶淀粉。直链淀粉遇碘呈蓝色，支链淀粉遇碘呈紫红色。直链淀粉与碘显色的现象不是直链淀粉与碘发生了化学反应，而是碘分子钻入到直链淀粉螺旋中央空穴，通过范德华力的相互作用，直链淀粉和碘形成蓝黑色络合物所致。淀粉是植物体中贮存的养分，主要贮存在种子和块茎中，如红薯、马铃薯、豆类、谷类、藕和荸荠等。淀粉除食用外，在工业上用于制取葡萄糖、麦芽糖、糊精、酒精等，也用于纺织品的上浆、纸张的上胶、药物制剂的压片等。

（1）直链淀粉

直链淀粉的结构是α-D-吡喃葡萄糖以α-（1→4）-苷键依次相连的葡萄糖聚合物（图1-1）。葡萄糖残基数目一般为300～350，高的可达1000，分子量从150000到600000。三维结构为长而紧密的螺旋管状结构。这种紧实的结构是与其贮藏功能相适应的。

（2）支链淀粉

支链淀粉的结构是α-D-吡喃葡萄糖以α-（1→4）-苷键连接成一直链，在此直链上又可通过α-（1→6）-苷键形成侧链，在侧链上又可出现另一个分支侧链（图1-2）。每隔20～25个葡萄糖残基就有一个分支。支链淀粉一般由1000～300000个α-D-葡萄糖单位组成，相对分子量为100万，有些可高达600万。因此支链淀粉的结构为高支化聚合物，不能形成螺旋管状结构，其结构更加复杂。

1.2.1.2　纤维素

纤维素（cellulose）是由β-D-葡萄糖分子以β-（1→4）-糖苷键相连而成直链的大分子均多糖（图1-3）。葡萄糖聚合度一般为3000～5000，在天然纤维素中可高达10000左右；再生纤维素的聚合度通常为200～800。

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花中纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。木材中纤维素占40%～50%。

纤维素是植物细胞壁的主要成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，其结合方式和程度对植物源食品的质地影响很大。由于人体消化道内不存在纤维素酶，纤维素不被人体消化吸收，但有促进肠道蠕动，利于粪便排出等功能，它在保障人类健康、延长生命方面有着重要作用。因此，纤维素被称为第七种营养素。人类膳食中的纤维素主要存在于蔬菜和粗加工的谷类中，具有平衡餐后血糖、预防冠心病、辅助降压、预防消化道癌症、治疗便秘和肥胖等功能。

1.2.1.3　果聚糖

果聚糖（fructosan）是由β-D-呋喃果糖聚合而生成的多糖的总称。果糖残基数目一般为7～35，少数为90～260。果聚糖分3种类型：①菊糖型，果糖残基以β-（2→1）-糖苷键连接而成的线形分子；②左聚糖型，果糖残基以β-（2→6）-糖苷键连接而成的线形分子；③混合型。

果聚糖是由果糖组成的线型或分支型的多聚体，广泛存在于温带、亚温带草本及禾本植物中。果聚糖具有多种生理功能和生物活性。例如干旱等逆境条件下释放可溶性果糖，可调节细胞渗透压，是参与植物抵抗渗透胁迫的重要物质之一；果聚糖可用于肾清除率的测定。

1.2.1.4　半纤维素

半纤维素（hemicellulose）指在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液，但遇酸后较纤维素易于水解的那部分植物多糖。半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，一种植物往往含有几种由两或三种糖基构成的半纤维素，其化学结构各不相同。

构成半纤维素的糖基主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基、D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等，还有少量的L-鼠李糖、L-岩藻糖等。半纤维素主要分为三类，即聚木糖类、聚葡萄甘露糖类和聚半乳糖葡萄甘露糖类。

1.2.1.5　树胶

树胶（gum）来自植物和微生物的一切能在水中生成溶液或黏稠分散体的多糖和多糖衍生物。树胶原指植物受伤后或被菌类侵袭后分泌的胶黏液干涸而成的半透明块状物质，后来扩展到许多从陆生和海生植物中用水浸提出来的多糖。随着工业的发展，又扩大到许多本来在水中不能分散的多糖（纤维素、淀粉等）经加工而能溶（或分散）于水的多糖衍生物。

树胶的范围还在继续扩大。按其来源可分为：①植物分泌物，如阿拉伯胶、桃胶等；②种子胶，如瓜尔胶、角豆豆胶等；③海藻胶，如琼胶、褐藻胶等；④制备树胶，如生物合成树胶、纤维素衍生物等。

树胶的水分散体通常具有悬浮、分散、乳化胶黏或黏稠以及凝胶等特性，常用作凝固剂、胶黏剂、润滑剂或成膜物质。

1.2.1.6　黏液质

黏液质（mucilage）是植物果实、种子、根、茎和海藻中存在的一类与树胶结构相似的多糖类物质（黏多糖），多存于植物薄壁组织的黏液细胞内，是植物细胞的正常产物。干燥的黏液质为白色粉末，有强烈的吸湿性，在水中能迅速膨胀，溶解形成黏稠的胶浆，不溶于有机溶剂。黏液质在医药上常用作润滑剂、混悬剂及辅助乳化剂。

1.2.1.7　黏胶质

黏胶质（pectic substance）又称果胶质，为高等植物细胞间质的构成物质，如果胶。果胶（pectin）是由D-半乳糖醛酸α-（1→4）-苷键连接而成的直链多糖聚合物（图1-4），含有几百个至上千个脱水半乳糖醛酸残基，残留的羧基以游离酸的形式存在或形成相应的铵盐、钾盐、钠盐或钙盐。其平均相对分子质量为50000～150000。

天然果胶类物质以原果胶、果胶、果胶酸的形态广泛存在于植物的果实、根、茎、叶中，是细胞壁的一种组成成分，它们伴随纤维素而存在，构成相邻细胞中间层粘结物，使植物组织细胞紧紧粘结在一起。果胶为白色或带黄色或浅灰色、浅棕色的粗粉至细粉，几无臭，口感黏滑。可溶于20倍水，形成乳白色黏稠状胶态溶液，呈弱酸性，耐热性强。果胶能形成具有弹性的凝胶。不同的蔬菜或水果口感有所区别，主要是由它们含有的果胶含量以及所含果胶分子的差异决定的。柑橘、柠檬、柚子等果皮中约含30%果胶，是果胶的最丰富来源。

按果胶的组成可有同质多糖和杂多糖两种类型：同质多糖型果胶，如D-半乳聚糖、L-阿拉伯聚糖和D-半乳糖醛酸聚糖等；杂多糖果胶最常见，是由半乳糖醛酸聚糖、半乳聚糖和阿拉伯聚糖以不同比例组成，通常称为果胶酸。不同来源的果胶，其比例也各有差异。部分甲酯化的果胶酸称为果胶酯酸。

根据我国《食品添加剂食用卫生标准》，果胶可用于制造果冻、果酱、果汁粉等，高脂果胶主要用于酸性的果冻、果酱、凝胶软糖、糖果馅心以及乳酸菌饮料等，低脂果胶主要用于一般的或低酸味的果冻、果酱、凝胶软糖、冷冻甜点、色拉调味酱、冰淇淋、酸奶等。果胶可防止糕点硬化，改进干酪质量。

1.2.2　动物多糖

1.2.2.1　糖原

糖原（glycogen）又称肝糖或糖元，是一种动物淀粉，是存在于动物肝脏和肌肉中的一种多糖。当葡萄糖在动物血液中的含量较高时，它就结合成糖原贮存于肝脏中；当血液中的含量降低时，糖原就分解为葡萄糖而供给机体能量。

糖原的分子结构与支链淀粉相似，主要由D-葡萄糖通过α-（1→4）-苷键连接而成的糖链，并在此基础上通过α-（1→6）-苷键连接产生支链（图1-5）。糖原分子中分支比支链淀粉更多，平均每间隔12个α-（1→4）-苷键连接的葡萄糖就有一个分支点（支链淀粉分子中平均间隔约为20～25个葡萄糖）。D-葡萄糖的聚合度3000以上，分子量范围从几百万至几千万。糖原遇碘呈红褐色。提纯的糖原为白色无定形颗粒，还原性极弱，易溶于水而产生乳白色胶体溶液，对碱耐受性比较强，在醇中溶解度小，在水溶液中加高浓度乙醇可使糖原沉淀析出。

植物和动物中的淀粉酶均可以作用于糖原，产生麦芽糖和糊精。在活细胞内，糖原的降解是从非还原性末端开始，逐个切下葡萄糖基，生成D-葡萄糖-1-磷酸，再经苷键水解等途径进一步分解产生能量，并提供合成其他生物分子所需要的碳架。由于高度的分支状构造，使得糖原分子中约8%～10%葡萄糖处于可被利用的非还原末端，便于在需要时短时间内快速大量动用，不需要时快速恢复贮存。糖原的不正常代谢，表现为糖原蓄积症，其原因常是由于缺乏有关的酶。如葡萄糖-6-磷酸酶缺乏症，肝及肾含有较多量的糖原，临床症状为肝肿大、极度低血糖、高脂血、高尿酸血等。

1.2.2.2　甲壳素

甲壳素（chitin）又称甲壳质、几丁质，由1000～3000个N-乙酰葡萄糖胺通过β-（1→4）-苷键连接而成的聚合物，其分子量可达100万以上（图1-6）。甲壳素存在于昆虫、甲壳类动物外壳和一些真菌、酵母菌的细胞壁中。甲壳素呈白色无定形粉末，无臭、无味、无毒，其结构稳定类似于纤维素，不溶于水、稀酸、碱、乙醇或其他有机溶剂。

甲壳素具有抑制癌细胞转移、提高人体免疫力及护肝解毒作用。甲壳素能改善消化吸收机能、降低脂肪及胆固醇、降低血压、调节血脂等，可促进溃疡的愈合，并提高胰岛素利用率，有利于糖尿病的防治等。由于甲壳素具有多种独特功能，它被欧美科学家誉为和蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质同等重要的人体第六生命要素。

甲壳素广泛应用于医药、保健食品、农药、美容、工业等领域。在工业上可用于制造布料、衣物、染料、纸张和水处理等；在农业上可做杀虫剂、植物抗病毒剂；在化妆品方面可用于美容剂、毛发保护、保湿剂等；在医疗用品上可做隐形眼镜、人工皮肤、缝合线、人工透析膜和人工血管等。

1.2.2.3　肝素

肝素（heparin）是由β-D-葡萄糖醛酸或L-艾杜糖醛苷和氨基葡萄糖形成重复二糖单位（A和B）交替组成的黏多糖硫酸脂（图1-7）^［14］，其糖链上常接有丝氨酸或小分子肽，平均分子量为15kDa，呈强酸性。

肝素是一种抗凝剂，在体内外都有抗凝血作用，因其首先从肝脏发现而得名。肝素也存在于肺、血管壁、肠黏膜等组织中，是动物体内一种天然抗凝血物质。其钠盐临床上主要用于血栓栓塞性疾病、心肌梗死、心血管手术、心脏导管检查、体外循环、血液透析等。随着药理学及临床医学的进展，肝素的应用不断扩大。制剂分子量在1200～40000，抗血栓与抗凝血活性与分子量大小有关。低分子量肝素的抗凝血活性高于普通肝素。

1.2.2.4　硫酸软骨素

硫酸软骨素（chondroitin sulfate）是共价连接在蛋白质上形成蛋白聚糖的一类糖胺聚糖（图1-8）。硫酸软骨素有A、B、C等数种，其中硫酸软骨素A是软骨的主要成分，糖链由D-葡萄糖醛酸β-（1→3）和4-硫酸酯基乙酰D-半乳糖胺β-（1→4）交替连接而成；当C₆-OH被硫酸酯化后则称软骨素C；由D-半乳糖胺和L-伊杜糖醛酸组成双糖重复单位的聚合物则称软骨素B，也称作硫酸皮肤素（dermatan sulfate）^［14］。

硫酸软骨素是从动物组织中细胞外基质和细胞表面提取制备的酸性黏多糖类物质，为白色或类白色粉末，无臭，有引湿性。本品在水中易溶，其水溶液具黏稠性，加热不凝结。硫酸软骨素不溶于乙醇、丙酮和乙醚等有机溶剂中，其盐类对热较稳定，受热达80℃亦不被破坏。硫酸软骨素水溶液，遇较高温或酸降解，脱乙酰基或降解成单糖或分子量较小的多糖。

全球最大的硫酸软骨素原料生产国是中国，最大的消费国是美国。在医学上主要应用如下：①用于治疗关节疾病的药品，与氨基葡萄糖配合使用，具有止痛和促进软骨再生等功效，可从根本改善关节问题；②对角膜胶原纤维具有保护作用，能够促进基质中纤维的增长，改善血液循环，增强通透性，从而促进角膜创伤的愈合、渗出液的吸收以及炎症的消除；③具有抗凝和抗血栓作用，用于治疗冠心病、心绞痛、心肌缺氧、动脉粥样硬化及肝炎等症；④可作为保健品、食品中的添加剂，具有增强体质、抗病菌、抗衰老、美容等作用，改善听力和肌肤干燥，在体内可抑制小肠对脂质和葡萄糖的吸收以达到减肥作用。

1.2.2.5　透明质酸

透明质酸（hyaluronic acid）又称玻璃酸，是由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡糖胺通过β-（1→3）-糖苷键连接组成的双糖单位为重复单元，每个重复单元通过β-（1→4）-糖甘键相互连接而成，其分子量可达几百万。

透明质酸存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中的一种酸性黏多糖，为白色无定形粉末。透明质酸以其独特的分子结构和理化性质在机体内显示出多种重要的生理功能，如润滑和撞击缓冲关节、阻止微生物入侵和毒物扩散、调节血管壁的通透性、调节蛋白质和电解质扩散及运转、促进创伤愈合等。透明质酸还具有特殊的保水作用，是肌肤水嫩的重要基础物质。人类皮肤成熟和老化过程也随着透明质酸的含量而变化，透明质酸可使皮肤柔嫩、光滑、去皱、增加弹性、防止衰老，在保湿的同时又是良好的透皮吸收促进剂。