第四节 包裹型肥料
一、包裹型肥料简介
1983年，Tojo 等人提出了有关包裹缓释肥料的包裹膜控制数学模型。该模型考虑了多种影响包裹缓释肥料的因素， 如颗粒尺寸、膜的渗透性、膜的厚度、产品的存放时间、环境温度等， 用数学方法对具有暂缓性和稳定性缓释膜材料的缓释肥料所拥有的缓释作用进行了讨论。
包裹缓释肥料由包裹膜和肥料核心组成。肥料核心常用的是普通的 N、P、K 单元或多元肥料（ 如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸钾、磷酸钙等）、含微量元素的复合肥料、含有植物营养元素的矿物等。作为肥料核心的这些肥料水溶性好， 易于被植物吸收， 但也容易流失和浪费， 特别是在经常灌溉的田块， 因而人们通常在这些肥料的外面包裹一层膜，来阻止或延缓上述现象的发生， 从而形成了包裹缓释肥料。
中国科学院南京土壤研究所 20世纪 70～80 年代研究成功了由钙镁磷肥包裹碳酸氢铵或尿素的包裹肥料。郑州工学院磷肥与复肥研究所也开发出了三种类型的包裹型复合肥， 以钙镁磷肥为包裹层的第一类产品， 以部分酸化磷矿为包裹层的第二类产品及二价金属磷酸铵钾盐为包裹层的第三类产品。
第一类包裹型复合肥是以粒状尿素为核心，以钙镁磷肥和钾肥为包裹层，采用磷钾泥浆和稀硫酸、稀磷酸为黏合剂，在回转圆盘中进行包裹反应，制得氮磷钾复合肥料。
第二类包裹型复合肥是以粒状尿素为核心，以磷矿粉、微肥和钾肥为包裹层，采用磷酸、硫酸为黏合剂，在回转圆盘中进行包裹反应，制得氮磷钾复合肥料。
第三类包裹型复合肥以粒状水溶性肥料为核心，以微溶性二价金属磷酸铵钾盐为包裹层，磷钾泥浆和稀磷酸为黏合剂，在同转圆盘中进行包裹反应，进行多层包膜，制得控释肥料。
第一类、第二类肥料价格低廉，但溶解时间较短，适用于一般大田作物。第三类价格较高，缓释时间较长，适用于花卉草坪等有特殊要求的植物与作物。现将几种典型的具有缓/控释性能的肥料及其特征列于表1-2。
表1-2 几种缓/控释肥料特征对比
包裹型缓控释肥料生产工艺的研究随着生产的需求不断进步和完善。自1983年以来，郑州工学院许秀成等系统地研究了以肥料包裹肥料的缓释/控释肥料，开发了一系列包裹型复合肥料。1985年，以尿素为核心，并以钙镁磷肥为包裹层，以含大量硅胶的氮磷泥浆作为黏结剂，制成了第一代以肥料包裹肥料的复合肥；1991年，该课题组用磷矿粉包裹尿素，用浓硫酸或磷酸为反应性黏结剂，开发了部分酸化磷矿复合肥料，为第二代包裹型复合肥料；1994年，开发了“以微溶性二价金属磷酸铵钾盐”为包裹层，多层包裹粒状水溶性肥料，为第三代包裹型复合肥料。肥效期90～120d，被《国际肥料》杂志称为“中国的首创——未来的肥料”，在中国施用于粮食作物，并获得了显著的经济效益。
包裹肥料的另一重要生产工艺创新是固液反应成膜工艺，该工艺是由华南农业大学新肥料资源研究中心发明的一种生产工艺，具有无需回收溶剂、无需专用设备、无需干燥、成膜快速、适合现有各类国产生产线、成本低而产品控释性能好等突出优点。该技术可以采用开放式常规设备（如普通复混肥生产设备）生产，其生产工艺流程简捷，只有包膜生产流程，产品无需干燥或整形。比普通复混肥生产流程还简捷，因此设备投资和生产成本低。
二、包裹材料的选择
目前国内对缓控释肥料的研究主要集中在肥料的包裹层上，通过改变包裹层的化学组分实现肥料性质的改变。下面就最近国内外最新研究的包裹层进行分析探讨。
用于包膜的材料有很多，总体而言分为无机物质和有机物质两大类。
无机类包膜材料常见于文献中的大致有沸石、硫黄、矿石粉（如石膏、滑石粉等）、坡缕石、高岭土、硅藻土、硅酸盐、金属盐等，其中对硫黄包膜的研究最多。Meisen等详细介绍了用硫黄做涂覆材料制备包膜肥料的方法，通过包裹尿素可使氮的利用率较普通肥料提高1倍；蔺海明利用纳米级坡缕石良好的吸附性和缓释性，使马铃薯增产46.9%；武美燕研究了纳米碳缓释肥促进水稻分蘖的形成，有效增加了稻谷产量；Komarneni证明了无机矿物蒙脱土、高岭土、黏土包膜缓释肥具有较高的养分固定和离子交换能力，其较好的耐水性能和养分固定机制可提高氮素利用率；侯俊等利用超微细矿石粉为主要包膜材料，研究了对大白菜生理特性的影响，可使产量提高6.6%～35.5%。
有机类包膜由于有机物的熔点较低、水溶性差、在土壤中易腐化分解，因此在包膜材料中较为常用。常见的有纤维素、淀粉、木质素、聚糖、松香、石蜡、不饱和油脂、聚合树脂和天然橡胶等。徐浩龙等通过淀粉与甘油、聚乙烯醇多元共聚交联，制备出生物降解性好的互穿网络型包膜缓释肥，其缓释期可延长60～80d；李吉进利用淀粉和纤维素系列的保水性能，通过丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺改性淀粉和纤维素，研制成功了一系列保水缓释肥，可节约30%～50%的苗木灌溉用水；巴西Corradini采用纳米壳聚糖包衣NPK，红外结果显示纳米壳聚糖对NPK具有较强的静电吸附能力。近年来，桐油、虫胶、松香作为包膜材料的研究也较多，其成膜干燥速度快、附着力强、耐水和耐腐蚀性好，已被广泛用于包膜中。唐辉等对桐油包膜材料进行了深入研究，黑麦草的生物量表明，桐油有助于作物生长及延长绿期；李东坡等以丙烯酸树脂为包膜材料，通过对草甸棕壤中尿素态氮溶出特征的分析，发现丙烯酸树脂膜和生化抑制剂共同作用对抑制尿素释放效果十分显著；王国喜研制了聚氨酯包膜尿素，结果表明，不同包膜量聚氨酯膜层的缓释效应存在差异，包膜量不同，肥料的缓释期不同；Seng等将天然橡胶进行硫化，通过添加一些物质进行改性处理后用作肥料的包膜材料，用改性天然橡胶制成的缓释肥料，其膜硬且无黏性，便于储存和施用。
无机—有机、有机—有机或无机—无机物质联用包膜通过无机—有机物质的共聚，往往可以获得较两者更优越的包膜性能。徐浩龙以水为溶剂，用腐植酸—淀粉—丙烯酸钾多元共聚，制备出一种高吸水性的缓控释包膜肥，该肥料符合国标GB/T 23348—2009规定的缓释要求，同时，徐浩龙制备出了羧甲基纤维素接枝丙烯酸-丙烯酰胺缓释肥包膜材料，测得缓释肥的氮素释放率满足GB/T 23348—2009的要求；薛合伦等以纳米土为原料，通过有机硅改性丙烯酸酯制成包膜，实现了水、肥在载体间的吸附，为肥料的长效缓释提供了基础，提高了该类缓释肥的肥效和缓释性能，对农产品的品质有着很好的促进作用。
对包膜肥料主要研究的是涂覆材料。包膜的涂覆材料具有多样性，按其释放机理可分为3类：①半透水性膜。主要是减少肥料与水分的接触机会来控制溶出速率。②微生物不能分解的不透水性膜。肥料成分从包膜表面的微孔溶出，溶出速率取决于膜材料性质、膜的厚度及加工条件。这类包膜材料多为聚合物，许多树脂包膜即属此类。③微生物可分解的或可降解的不透水性膜。包膜在土壤中或被微生物侵蚀，或因风化作用而显著降解。这类肥料氮素的溶出速率取决于膜的厚度及加工条件，还依赖于土壤中微生物的多少、温度等因素。
包膜材料按其性质可分为两类：①无机物包膜。无机化合物作为包裹膜的比较少， 在文献中常见的有硫黄、MgNH4PO4·6H2O、硅酸盐、磷酸钙等。②有机包裹膜。在文献中常见的有松香包裹膜、石蜡包裹膜、烯烃聚合物或共聚物包裹膜、酯类包裹膜及聚丙烯、乙二醇聚乙烯二醚等。
三、包裹肥料的优缺点
包裹型缓释肥料的最大特点就是养分全面，其核心肥料和包裹层均含有养分，每一粒肥料都不遗余力地发挥作用，把有效成分全部释放给农作物的生长过程，即使到了最后包裹体空了，也起到疏松土壤的作用。根据美国AOC法测算，包裹型缓释肥肥效长达90～120d，其第三代产品的肥效最长可达150d，完全可以满足国内主要农作物整个生长期对养分的需要。实验表明：每亩地施普通肥50kg，而包裹型缓释肥料只需35～40kg。
包裹型缓释肥料的目标是控制水溶性氮肥主要是尿素（或硝铵）的氨化和硝化过程，减少损失，提高氮肥利用率。技术特点是包膜肥料的取材以肥包肥，成本较低，无二次污染。它的优点是针对中国国情并能有效提高氮素利用率，较多数缓/控释肥价格低廉，在中国市场有广阔的应用前景。目前，包裹型缓释肥料在东北地区的推广非常有成效。
但是，中国缓/控释肥料市场整体发展缓慢，原因有三：一是农民认知度低。二是生产成本高成为制约农田大面积推广的关键。目前国内缓/控释肥的每吨加工费一般在600～800元，加上工厂管理和经营，大致每吨售价比普通肥高出800～1000元，再经市场销售价格就更高了，结果农民看得好而用不起，被称作“贵族肥料”。三是需要组建强有力的研发与推广平台。
“肥包肥”型包裹肥料主要是利用有机或无机的黏结剂等将具有巨大表面积、内表面积无机矿物（如钙镁磷肥、膨润土）或者炭粉（如竹炭粉）包裹在肥料表面，并吸附溶出的养分，延缓养分释放。其优点是，由于采用的磷酸铵盐包裹尿素，养分释放后的壳是养分磷和氮，因此会被作物完全吸收，不存在二次污染；而且价格适中，以目前原材料的行业算，市场售价比普通肥每吨贵400～500 元。其缺点是，此产品的包裹物质多为无机材料并经有机或黏结剂而成，由于影响因素太多，难以达到满意的控释效果。
四、包裹肥料的选购与施用
无机包裹型复混肥料（复合肥料）［inorganic material coated compound fertilizer（complex fertilizer）］已有国家化工行业标准（HG/T 4217—2011）。
由于缓释/控释肥料体现了横向-纵向平衡施肥的原理，因而提高了肥料的利用率，可以说具有显著的经济效益、环境效益。Kaneta等研究表明，免耕移植水稻一次性基施控释肥料与传统水稻栽培成本相比，可降低成本65%。Shoji的实验表明，在大麦、土豆、玉米上施用控释肥能显著提高氮肥的利用率及作物的产量；在玉米实验中，控释肥的 N2O 损失仅仅是尿素损失的 1/3，整个生育期 N2O 的损失均远远低于传统肥料。河南农业科学院承担的对郑州Luxecote 的实验表明，小麦施用Luxecote后氮利用率约为57.2%。
尽管缓释 /控释肥料具有很好的潜在经济及社会效益，且已经商品化，但在农业上的大规模应用仍受到限制，仅占世界化肥总消耗量的 0.5% 以下。
由于控释材料生产工艺的复杂，致使控释肥料价格居高不下。为了降低缓释/控释肥料的价格，研制和筛选新型、高效、廉价的控释材料已成为目前研究的关键。现在控释材料的研究已逐渐从无机物转向有机物，特别是一些高分子聚合物，由于具有控释效果好、易降解、无污染而成为研究的重点。另外，不同控释材料包膜的肥料释放机理是不同的，不同形态的养分在不同的土壤、不同的作物上的转移吸收差异也很大。正是由于这一差异的复杂性，有必要对不同土壤上施用于不同作物的控释肥料配方加以研究，同时进一步系统研究控释肥料养分释放速率和机理模式。缓释/控释肥料发展到今天，它的各方面的优势已突显出来，有着广阔的发展和应用前景，势必成为将来肥料的主导。
如何选用缓/控释肥？
首先，看标识。在包装袋上应标明总养分含量、配合式、养分释放期、缓/控释养分种类、第 7d、第 28d和标明养分释放期的积累养分释放率等，其他标识应符合核心肥执行标准的标识。产品使用说明书应印在包装袋的背面或放到包装袋中，其内容包括产品名称、以配合式形式标明养分含量、养分释放期、使用方法、注意事项等。目前市场上销售的一些缓/控释肥标识不清，含糊其辞。如在掺混肥的尿素中，只加入部分包膜尿素，磷钾肥都是正常的二胺、钾肥，包装袋醒目大字就是控释肥、包膜控释肥等，不标明缓/控释养分种类、缓/控释养分含量及养分释放期等。建议选择标识完整的缓/控释肥。
其次，看外观。颗粒均匀，无杂质。缓/控释复混肥、复合肥是一种颗粒，缓/控释掺混肥料中应该至少有 4 种颗粒，如大粒尿素、包膜尿素、二铵、钾肥等，采用包膜原料的种类以及所占的比例清晰可见，建议选择时，根据缓/控释养分含量买到货真价实的肥料。肥料颗粒颜色是在肥料生产时加的色素，颜色没有肥效，对作物和土壤有害而无益。
最后，看含量。缓/控释肥有效养分含量一般都在 45%～53%。如玉米专用缓/控释掺混肥（BB 肥），氮有效含量在 26%～28%的情况下，用现有的最高养分含量原料，如 46.4%大粒尿素、37%～45%包膜尿素、64%（N18-P2O546）二铵、60%（K2O）氯化钾，生产不出氮磷钾总含量≥55%的合格缓/控释肥。建议不要选购总有效含量≥55%玉米专用缓/控释掺混肥，特别是含有中微量元素的55%玉米缓/控释肥。
玉米一次性施肥的肥料选择方法。缓/控释掺混肥中，一般缓/控释氮含量占总氮量 15%～20%为宜，这样的部分氮缓/控释肥的供肥能力，符合玉米生长不同时期的需肥规律。缓/控释复混肥、复合肥料，都是氮、磷、钾肥粉碎或熔融后混合制造一种颗粒，外面包膜（多为树脂膜），属于全养分含量缓/控释肥，施入土壤后养分的释放速率受土壤温度、水分、pH 值和土壤微生物影响大，正常雨水调和年份，全养分控释肥的养分释放速率大致接近玉米需肥规律，基本能满足玉米各生育时期对养分的需求，肥效长，产量高。但在干旱年份，由于土壤水分少，全缓/控释肥养分释放少，满足不了玉米各生育时期对养分的需求，表现不如没有缓/控释肥的好。目前还没有完全做到使缓/控释肥料的养分释放速率和作物的需肥规律相吻合。长期施用包膜缓/控释肥料，树脂包膜材料没有肥效，降解慢，对土壤造成一定污染。