1.2　煤的结构

1.2.1　煤的大分子结构

（1）煤大分子结构的基本概念　煤的有机质是由大量分子质量不同、分子结构相似但又不完全相同的“相似化合物”组成的混合物。煤的有机质可以大体分为大分子化合物（以芳香结构为主的环状化合物）和低分子化合物（以链状结构为主的化合物）两部分。大分子化合物是煤有机质的主体，一般占煤有机质的90%以上；低分子化合物含量较少，主要存在于低煤化程度的煤中。煤的分子结构通常是指煤中大分子芳香族化合物的结构。煤的大分子结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。

煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的。这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核（芳香核）；不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团；桥键则是连接相邻基本结构单元的原子或原子团。随着煤化程度的提高，构成核的环数不断增加，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。

（2）煤大分子基本结构单元的核　煤大分子基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。随着变质程度的增大，基本结构单元的缩合度增加，缩合芳环数也增加。低煤化度煤基本结构单元的核以苯环、萘环和菲环为主，缩合环数较少，尺寸也较小；中等煤化度烟煤基本结构单元的核则以菲环、蒽环和芘环为主；到无烟煤阶段，基本结构单元核的芳香环数急剧增加到十多个，且逐渐趋向石墨结构。

由于煤结构的复杂性和不均一性，还难以确切地了解煤的分子结构，因此常常采用所谓的结构参数来综合地描述煤的基本结构单元的平均结构特征。常用的四个结构参数有芳碳率、芳氢率、芳环率和环缩合度指数。芳碳率，即基本结构单元中芳香族结构的碳原子与总碳原子数之比。芳氢率，即基本结构单元中芳香族结构的氢原子与总氢原子数之比。芳环率，即基本结构单元中芳香环数与总环数之比。环缩合度指数，即基本结构单元中环形成缩合环的程度。

表1-1是由核磁共振波谱（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分别计算出的不同煤化程度煤的结构参数。由表1-1可知，、随煤化度的增大而增大，但在煤中碳含量达到90%以前，其增幅并不明显。大约为0.7～0.8，大约为0.3～0.4，说明只有无烟煤是高度芳构化的。NMR和FTIR两种方法的测定结果除个别数据偏差较大外，大部分是彼此一致的。对烟煤而言，小于0.8，大致为0.33。从可知，约有2/3的芳碳原子处于缩合环位置，其上无氢原子。平均值为2左右，这是存在脂环的证据之一。碳含量大于70%时，平均环数为2左右；碳含量为83%～90%时，平均环数为3～5；碳含量为90%～93%时，环数急剧增加；碳含量大于95%时，平均环数大于40。烟煤芳碳率一般小于0.8，无烟煤芳碳率则趋近于1。

（3）基本结构单元的官能团和烷基侧链　煤大分子基本结构单元的缩合环上连接有数量不等的烷基侧链和含氧（还有少量含硫、含氮）官能团。

①烷基侧链　煤的红外光谱、核磁共振、氧化和热解的研究都已确认煤的结构单元上连接有烷基侧链。连接在缩合环上的烷基侧链是指甲基、乙基、丙基等基团。日本学者藤井修治等将煤在缓和的条件下氧化，把烷基转化为羧基，然后通过元素分析和红外光谱测定，研究了不同煤种烷基侧链的平均长度，见表1-2，数据表明，烷基侧链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。

由表1-2可见，烷基侧链随煤化度增加开始很快缩短，然后渐趋稳定。低煤化度褐煤的烷基侧链长度达5个碳原子，高煤化度褐煤和低煤化度烟煤的烷基侧链碳原子数平均为2左右，至无烟煤则减少到1，即主要含甲基。另外，烷基碳占总碳的比例也随煤化度增加而减少，煤中碳含量为70%，烷基碳占总碳的8%左右；碳含量为80%时，烷基碳约占6%；碳含量为90%时，烷基碳只占有3.5%左右。

②含氧官能团　煤分子上的含氧官能团有羟基、羧基、羰基、甲氧基和醚键等，其含量随煤化程度的提高而减少。在年老褐煤中，甲氧基几乎消失；在褐煤中，羧基含量较高是其典型特征；到了烟煤阶段，羧基的数量大大减少；到中等煤化度的烟煤时，羧基基本已消失。羟基和羧基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。羧基在煤中的含量虽少，但随煤化程度提高而减少的幅度不大，在不同煤化程度的煤中均有存在。煤中氧有相当一部分以非活性状态存在，主要是醚键和杂环中的氧。

③含硫和含氮官能团　煤中的含硫官能团与含氧官能团的结构类似，包括硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌等。煤中的氮含量一般在1%～2%，主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在。此外，还有氨基、亚氨基、腈基、五元杂环吡咯及咔唑等。

（4）连接基本结构单元的桥键　联系煤结构单元之间的桥键主要有四类：①次甲基键，—CH₂—，—CH₂—CH₂—，—CH₂—CH₂—CH₂—等；②醚键和硫醚键，—O—，—S—，—S—S—等；③次甲基醚键和次甲基硫醚键—CH₂—O—，—CH₂—S—等；④芳香碳-碳键，C_ar—C_ar。这些桥键在煤中并非平均分布。在褐煤和低煤化度烟煤中，主要存在前三种桥键，尤以长的次甲基键和次甲基醚键为多；中等煤化度烟煤中桥键数目最少，主要键型为—CH₂—，—CH₂—CH₂—和—O—；至无烟煤阶段桥键又有所增多，键型则以C_ar—C_ar为主。煤的结构单元通过这些桥键形成相对分子质量大小不均一的高分子化合物。它们的数量与煤的分子大小有直接关系，并与煤的工艺性质有密切联系。这些键在整个煤的分子中属薄弱环节，比较容易受热或受化学试剂作用而裂解。

1.2.2　煤中的低分子化合物

在煤的缩聚芳香结构中还分散着一些独立存在的非芳香化合物，它们的相对分子质量在500左右，可用普通有机溶剂如苯、醇等萃取出来。它们的性质与煤主体有机质有很大的不同，通常称它们为低分子化合物。煤中低分子化合物可分为两类，即烃类和含氧化合物。煤中的烃类主要是正构烷烃，此外还有少量的环烷烃和长链烯烃；含氧化合物有长链脂肪酸、醇、酮、甾醇类等。煤中的低分子化合物来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物。低分子化合物与煤的大分子主要通过氢键力和范德华力结合。

1.2.3　煤的结构模型

煤的研究工作者们试图在已经获得的煤结构信息基础上，建立煤结构模型，来解释煤的性质和煤炭加工转化过程中的现象。目前，已建立了煤的化学结构模型和物理结构模型。

（1）煤的化学结构模型　煤的化学结构模型是根据煤的各种煤结构信息和数据进行推断和假想而建立的，用来表示煤的平均化学结构的分子图示。这种分子模型并不是煤中真实分子结构的实际形式，它只是一种统计平均的结果，并不完全准确，但这些模型在解释煤的某些性质时仍然得到了成功应用。目前，煤的化学结构模型主要有：Fuchs模型、Given模型、Wiser模型、本田模型和Shinn模型。

①Fuchs模型　Fuchs模型（图1-1）是20世纪60年代以前提出的煤的化学结构模型的代表，是由德国科学家W.Fuchs提出并经Van Krevelen在1957年修改过的模型。从图1-1中可以看出，该模型将煤描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其周围任意分布着以含氧官能团为主的基团所组成，缩合芳香核很大，模型中没有含硫结构，含氧官能团的种类不全面。总的来说，该模型比较片面，不能全面反映煤结构的特征。

②Given模型　20世纪60年代以来，傅里叶变换红外光谱和高分辨率核磁共振波谱在煤的结构研究中得到了应用，可以获得更多、更准确的煤结构信息，为更合理的煤结构模型的提出奠定了基础。英国的P.H.Given于20世纪60年代初提出了一种煤结构模型，如图1-2所示。这是一种低煤化程度烟煤（碳含量82%）的结构，主要由环数不多的芳香核构成。在这些环之间由氢化芳香环连接，构成无序的三维空间大分子。该模型中氮原子以杂环形式存在，含氧官能团有羟基、醌基等，结构单元之间交联键的主要形式是邻位亚甲基。模型中同样没有硫的结构，也没有醚键和两个碳原子以上的次甲基桥键。

③Wiser模型　美国的W.H.Wiser于20世纪70年代中期提出了针对年轻烟煤（碳含量82%～83%）的煤结构模型，如图1-3所示，被认为是比较全面合理的一个模型，它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。该模型芳香环数分布较宽，包含了1～5个环的芳香结构。模型中的元素组成与烟煤中的元素组成一致，其中芳香碳约占65%～75%。模型中的氢大多存在于脂肪结构中，如氢化芳环、烷基结构和桥键等，芳香氢较少，模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及含O、N、S的杂环结构。模型中还含有一些不稳定的结构，如醇羟基、氨基和羧基等。模型中结构单元之间的桥键主要包括短烷键、醚键和硫醚等弱键以及两芳环直接相连的芳基碳碳键。模型中还含有羟基、羰基、硫醇和噻吩等基团。

④本田模型　图1-4为本田模型，它考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。

⑤Shinn模型　Shinn模型是目前广为人们接受的煤的大分子模型，是根据煤在一段和二段液化产物的分布提出来的，所以又叫做反应结构模型。Shinn模型如图1-5所示，以烟煤为对象，分子式为C₆₆₁H₅₆₁O₇₄N₁₁S₆，这个煤分子可以分离出11种不同的结构单元或分子片段，它们的相对分子质量介于286～1250之间。Shinn模型中含氧较多，基本结构单元的芳香环数多为2～3个，其间由1～4个桥键结构相连。大多数的桥键结构是亚甲基和醚。氧的主要存在形式是酚羟基。模型中有一些特征明显的结构单元，如缩合的喹啉、呋喃和吡喃。该结构认为芳环或氢化芳环单元由较短的脂链和醚键相连，形成大分子的聚集体，小分子镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂抽提萃取出来。

（2）煤的物理结构模型　煤的化学结构反映了煤的大分子中各原子之间的相互联系，这些原子之间是通过化学键联系起来的。煤的物理结构是指分子间的堆垛结构和孔隙结构。煤的物理结构模型包括Hirsch模型（1954年）、Riley模型（1957年）、交联模型（1982年）、两相模型或主客模型（1986年）及缔合模型（1992年）等，其中以Hirsch模型和两相模型最具代表性。

①Hirsch模型　1954年Hirsch利用双晶衍射技术对煤的小角X衍射线漫射进行了研究，认为煤中有紧密堆积的微晶、分散的微晶、直径小于500nm的孔隙，据此建立了Hirsch煤结构模型。该模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构，如图1-6所示。

a.敞开式结构［图1-6（a）］：属于低煤化程度烟煤，其特征是芳香片层小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香片层间由交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立体结构。

b.液态结构［图1-6（b）］：属于中等煤化程度烟煤，其特征是芳香片层在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上片层的微晶。片层间的交联键数目大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。

c.无烟煤结构［图1-6（c）］：属于无烟煤，其特征是芳香片层增大，定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，煤体积收缩，故形成大量孔隙，因此孔隙率高于前两种结构。

Hirsch模型比较直观地反映了煤的物理结构特征，解释了煤化过程中的不少现象，其具有代表性，并被广泛引用。但是“芳香片层”的含义不够确切，也没有反映出煤分子构成的不均一性。

②交联模型　交联模型由Larsen等在1982年提出，如图1-7所示。此模型中，分子之间由交联键连接，类似于高分子化合物之间的交联。这种模型很好地解释了煤不能被完全溶解的现象。

③两相模型　两相模型又称为主-客模型。此模型是由Given等在1986年根据NMR氢谱发现煤中质子的弛豫时间有快和慢两种类型而提出的，如图1-8所示。此模型认为煤中有机物大分子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非共价键力的作用嵌布在大分子网状结构中，为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体掺杂于主体之中。采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，电子相互作用和电荷转移力起主要作用。

④单相模型　单相模型又称缔合模型，是Nishioka于1992年提出来的。Nishioka在分析了溶剂萃取实验结果后，认为存在连续相对分子质量分布的煤分子，煤中芳香族间的连接是静电型和其他型的连接力，不存在共价键。煤的芳香族由于这些力堆积形成更大的联合体，然后形成多孔的有机质，如图1-9所示。

（3）煤结构的综合模型　煤结构模型发展过程有两个主要特点：一是煤大分子结构的稠环芳香部分的苯环数由多至少，再由少至多变化；二是结构模型朝综合变化方向发展。因此，研究工作者们把煤的化学结构模型与物理结构模型结合起来对煤进行描述，推出了煤的综合结构模型，同时考虑了煤的分子结构及其空间构造。这是近年来煤结构模型的特点，典型的综合结构模型主要有Oberlin模型（1989年）和Sphere模型（1990年）。前者是Oberlin用高分辨率透射电镜（TEM）研究煤结构并结合Fuchs和Hirsh的工作提出来的，其特点是稠环个数较多，最大有8个苯环，对煤中卟啉的存在有重点描述；后者是Grigoriew等用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出来的，其最大特点是首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构，这一模型可以解释煤的电子光谱和颜色。

不同煤化程度的煤存在着结构差异，低煤化度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核比较小；除化学交联发达外，分子内和分子间的氢键力也有重要影响，其结构无方向性，孔隙率和比表面积较大。