1.5　煤基功能性填料的研究进展

1.5.1　煤基树脂复合材料的研究

现有煤基填料的制备方法可归纳为两种，干式粉碎法和湿式粉碎法，而湿式粉碎法所制备的微细煤粉明显优于干式粉碎法，主要用于聚合物的填充改性。在20世纪70年代，Corlow和Zummenov将煤作为活性填料，采用熔融共混的方法制得了性能良好的煤基/聚合物复合材料。目前，国外商标名为Austin Black的煤粉填料已经问世，可用于橡胶和聚烯烃类树脂中，具有较好的功能性。同时，我国在煤基填料改性聚合物方面也展开了大量的研发工作，并取得了一系列的研究成果。

20世纪80年代中期，周师庸等以低阶煤和添加剂为原料制备出了热塑性煤基塑料，发现煤与添加剂之间良好的化学作用有利于复合材料性能的改善。随后，西安科技大学深入研究了煤的结构特性，在煤基/聚合物复合材料的制备技术与理论方面取得了一定的研究成果。周安宁等以常温气流粉碎后的神府煤为原料，通过熔融共混制得了煤基/高密度聚乙烯复合体系，该体系为部分相容体系，煤的分子相起到了增容剂的作用，并改善了高密度聚乙烯材料的物理力学性能。接着西安科技大学王美健等又将煤粉填充到聚苯胺中，研究了煤/聚苯胺在不同条件下的导电性能，发现电导率随压力的增大而增大，随温度的升高而减小，在环境中放置时的导电性能不稳定。翟仁立等对特种无烟煤粉进行热处理，其表面活性得到明显提高，填充到热塑性树脂中后，明显改善了热塑性树脂复合材料的力学性能。太原理工大学对煤粉进行傅克烷基化改性，制备了改性煤基复合体。接着，西安科技大学与四川大学合作，采用固相接枝的方法，制备了韧性聚丙烯（PPg-MAH）-煤复合材料。此后，又采用溶剂共混法，制备了对钙离子、镁离子具有良好吸附交换功能和对锌、镍、铅、镉等过渡重金属离子具有高选择性的氧化煤/磺化聚苯乙烯复合材料，该材料在污水处理和硬水软化等方面有良好应用。成都科诺精细化工有限公司用钛酸酯偶联剂改性分级后的煤粉，然后与树脂均匀混合后制得了可应用于PVC人造革及煤矿抗静电风管等领域的聚合物/煤复合材料。最近，山西省将煤填充聚合物复合材料的制备作为重点技术创新项目，采用强制排气共混式的方法将煤进行闭环的超细粉碎分级、脱除部分挥发分、表面傅克烷基化化学改性后填充到塑料中，获得了抗酸碱性和电绝缘性能优良的强韧型煤基/聚合物复合材料。产品已广泛用于生产塑料电线电缆绝缘层、护套层及矿用电缆、橡皮护套电缆、黑色管材和管件，并初步用于注塑制品生产中。

由此可见，煤基改性材料不仅可以显著改善树脂的塑性和韧性，还可以开发新型功能性材料，提高煤炭资源的利用率和价值，其研究意义相当重大。

1.5.2　煤基橡胶复合材料的研究

在20世纪30年代，德国的F.Fischer将磨细的褐煤粉与苯混合，混炼压制成板材，这是煤基炭橡胶复合材料的最早制备方法。20世纪60年代初，日本和联邦德国为了弥补炭黑的供应不足，开展了以微细煤粉代替炭黑作为橡胶填料的研究。日本三池合成公司在开发新型微细煤粉的过程中，因煤炭资源的不足，被迫停止研究。20世纪80年代后，联邦德国对微细煤粉进行了再研究，将煤粉经过干式粉碎，制备了替代炭黑、碳酸钙、陶土的丁苯、丁基、丁腈、乙丙和氟橡胶的补强填料，与橡胶混料时飞扬率减少，加工性能提高，胶料表面光滑、柔软、致密。

我国在20世纪70年代，也开展了用微细煤粉制备橡胶填料的研究工作，取得了初步成功。20世纪80年代，北京煤炭化学研究所和北京橡胶研究设计院又联合对煤粉在橡胶中的应用进行了深入研究，以无烟煤为原料制成了可填充橡胶的功能性填料。煤炭科学研究总院北京煤化所、中国煤炭综合利用浙江公司和中国煤炭工业国际技术咨询开发公司联合研究了高硫煤填料的工艺性能和补强性能，提出了高硫煤填料应用中应注意的问题。通过多年的探索，煤制橡胶复合材料的工艺和技术有了很大的发展和改进。超细改性后，煤粉填充胶料的拉伸指标达到了18MPa以上，具有较好的物理力学性能。近几年，西安科技大学又以四川华蓥山矿区高硫煤为原料作为半导体高聚物，应用熔融共混技术，成功研制出了具有良好的抗静电功能或导电功能的新型橡胶补强剂，改变了传统的炭黑填充橡胶的方法。中国矿业大学鲁光辉等采用硅烷偶联剂对贫煤进行表面改性，将活化后的贫煤粉体填充橡胶，得出贫煤填料填充增强橡胶材料的优化改性剂配方。西安建筑科技大学常娜等对陕北烟煤、橡胶及两者的混合物进行了共热解实验，发现煤与橡胶存在协同效应，并且随着热解温度增加，协同效应逐渐增强。神华宁夏煤业集团太西洗煤厂杨程等介绍了太西无烟煤的特点及开发利用现状，论述了采用太西无烟煤制备超细煤粉橡胶填料的研究现状及市场前景。四川理工学院材料腐蚀与防护实验室龚勇等研究了煅后无烟煤粉通过物理法研磨处理和化学氧化改性代替炭黑作为橡胶补强剂，考察了煤粉的粒径、煤粉与橡胶的质量比及温度对补强效果的影响，发现该煤粉的补强效果略差于N660和N330。河南理工大学张玉德等选用硅烷偶联剂和铝钛酸酯偶联剂作为表面活性剂，将无烟煤在球磨机中进行物理化学改性，经球磨改性后的煤基粉体材料d98达到5μm，具有很好的增强性能，50份改性煤粉填充的丁苯橡胶拉伸强度可达24MPa，70份填充天然胶的拉伸强度可与纯天然胶相当，并且填充橡胶复合材料的气密性能大大提高，透气率仅为纯胶的10%～30%。

由此可见，褐煤、烟煤、无烟煤、贫煤和高硫煤都可以用来加工煤基填料，替代炭黑，不仅可以显著改善填充橡胶复合材料的物理力学性能，还可以降低煤的燃烧造成的环境污染。