1.4 煤的深加工现状
1.4.1 煤的氧化研究进展
（1）不同氧化条件下煤的氧化产物 煤的氧化是研究煤结构和性质的重要方法，同时又是煤炭加工利用的一种工艺。煤的氧化是煤分子结构从复杂到简单的转化过程。氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长，氧化产物的分子结构就越简单，从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸，直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。常用的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钠、过氧化氢、空气、纯氧、硝酸等。煤的氧化可以按其进行的深度或主要产物分为5种，即表面氧化、轻度氧化、中度氧化、深度氧化和完全氧化。
①煤的表面氧化 表面氧化条件不高，一般是在100℃以下的空气中进行，氧化反应发生在煤的内外表面，主要形成表面氧配合物。这种配合物不稳定，易分解为CO、CO2和H2O等。煤经氧化后易于碎裂，表面积增加，使氧化加快。煤的表面氧化虽然氧化程度不深，但却使煤的性质发生较大的变化，如热值降低、黏结性下降甚至消失、机械强度降低等，对煤的工艺应用有较大的不利影响。
②煤的轻度氧化 与表面氧化相比，煤的轻度氧化的氧化条件有所增强，一般是在100～300℃的空气或氧气中氧化，100～200℃的碱溶液中用空气或氧气氧化或在80～100℃的硝酸溶液中氧化。氧化的产物主要是可溶于碱液的高分子有机酸，称为再生腐植酸。再生腐植酸与煤中的天然腐植酸的结构和性质相似，通过研究再生腐植酸可以得到煤的结构信息；同时，腐植酸还有许多用途，如作为肥料使用，可刺激植物生长，改良土壤，防治蔬菜病虫害，作饲料添加剂等；在工业上可用做锅炉除垢剂、混凝土减水剂、硬水软化剂、型煤黏结剂、水煤浆添加剂等。
③煤的中度氧化和深度氧化 煤的中度氧化是指在200～300℃的碱性溶液中用空气或氧气加压氧化，或在碱性介质中用高锰酸钾或过氧化氢氧化。其产物是可溶于水的复杂有机酸，如果增加氧化剂用量或延长氧化时间，生成的产物可继续氧化为分子更小的苯羧酸甚至氧化为二氧化碳和水。利用煤的中度氧化或深度氧化可以制备芳香羧酸。
煤的中度氧化和深度氧化通常是在碱性介质中进行，碱性介质可使氧化生成的酸转变成相应的盐而稳定下来。同时，由于碱的存在还能促使腐植酸盐转变为溶液，因此，可以明显地减少反应产物的过度氧化，从而达到控制氧化的目的。常用的碱性介质有NaOH、Na2CO3、Ca（OH）2等。如果采用中性或酸性介质，则会使二氧化碳增加，而水溶性酸降低。煤的中度氧化和深度氧化过程是分阶段进行的，起始氧化阶段会生成腐植酸，进一步氧化则生成各种低分子酸，如果一直氧化下去，则全部转变成二氧化碳和水；氧化过程既是一个连续变化的过程，也是一个边生成边分解的过程。
④煤的完全氧化 煤的完全氧化是指煤在高温空气中的燃烧过程，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。煤炭作为能源主要是以这种方式加以利用的。
（2）煤氧化的研究现状 煤的有机结构复杂，通过氧化反应可以研究煤的主体结构，煤的氧化产物还是多种有机化学品的原材料，常用的氧化方式包括过氧化氢氧化、氧化性酸氧化、富氧环境下碱性溶液氧化、氧气氧化、风化、干氧化和液相氧化等。目前，国内外已经对煤氧化过程中活性基团的变化规律进行了大量的研究，并且取得了显著地成果。姜玉凤等在研究神府煤低温氧化时发现，煤在氧化过程中甲基、亚甲基等脂肪烃侧链结构减少，含氧官能团增多，煤的芳香度也有所提高。董庆年等通过实验证明煤经过风化后，脂肪族基团减少，含氧官能团和芳烃含量增多；认为煤在氧化过程中脂肪侧链是最容易受氧进攻的部位，氧原子首先进攻脂肪族取代基，生成过氧化物进入煤结构中，之后芳酸脱羧生成芳烃C—H，芳环结构不参与反应；之后又利用红外光谱技术研究晋城无烟煤在120℃的空气中氧化时，发现芳烃面外伸缩振动峰（900～700cm-1）减弱，有些取代芳氢易受攻击，稠环醌基吸收峰（1650cm-1）增强，羰基吸收峰（1700cm-1）急剧增强，之后羰酸转变成酸酐，致使在1775cm-1和1845cm-1出现了酸酐的吸收峰。HC.Anthony等在煤低温氧化的研究中发现，煤中最容易与氧发生反应的活性点是脂肪族的氢，尤其是苯亚甲基的氢。王晓华等研究低温氧化对神府煤结构的影响时发现，煤中甲基、亚甲基等脂肪烃侧链与氧反应，生成含氧官能团，而且含氧官能团和芳香族结构的相对比例也有所提高，芳环结构较稳定；只有当高于200℃时，才会发生氧化。夏文成等研究了低温（<100℃）氧化对无烟煤特征官能团的影响，发现随氧化时间的增加，煤表面亲水性含氧官能团（—OH、Ar—O—Ar、R—O—R、—COOH）的吸收峰面积呈增大的趋势，而脂肪侧链（—CH、—CH2、—CH3）的吸收峰面积逐渐减小。上述研究工作均证实煤在氧化过程中最容易受氧攻击的活性部位是煤大分子结构中杂原子基团、侧链官能团，特别是脂肪烃侧链。煤的氧化机理符合“自由基连锁反应”学说，氧化过程中脂肪结构断裂形成自由基，吸附氧并被过氧化，之后羟基裂解形成氧自由基，同时C—C键断裂形成碳和醛自由基；醛结构中的C—H键继续裂解形成羰基自由基，羰基自由基与氧反应形成过氧酸，再与醛键合形成羧酸。煤在液相溶液中的氧化较为复杂，氧化剂种类不同，氧化机理也存在差异。章结兵等研究发现，H2O2氧化可以增加煤中酸性基含量。Nae等提出，H2O2氧化煤时打破了煤中Ar—OH、Ar—O—Ar等部分共价键和取代碳结构，氧化生成—COOH、C—O—C、R—OH等结构，新增的氢和氧主要以—OH的形式进入煤中。Miura等详细描述了H2O2氧化机理，认为煤中较弱的C—O键被打破后，生成大量CO2和水溶性大分子，随后大分子继续裂解，变成小分子脂肪酸；同时，由芳环破裂产生一些小分子脂肪酸，最终从煤自身结构中产生大量小分子脂肪酸。张晓光等采用不同浓度的HNO3和H2O2-H2SO4体系对煤基活性炭进行氧化改性，发现活性炭氧化后比表面积及孔容增加，含氧官能团成倍增多，层间距减小，石墨化微晶增加。Hayashy等用碱性K2MnO4溶液氧化褐煤时发现，酚结构氧化成醌，然后芳环破裂形成不饱和二元酸，进一步分解成一元酸、二元酸和CO2，酚羟基起到了重要作用，符合酚羟基氧化学说。煤在氧化性酸溶液中氧化时，芳香结构最容易被氧化。Mae等在70℃条件下用HNO3氧化褐煤4h后，再将残煤室温下溶于DMF中，发现氧化煤O和H含量提高，C含量降低，煤大分子平均含7个单体，每个单体含2～3个芳环和5个氧。另外，用稀硝酸氧化年轻褐煤和年轻烟煤时，发现前者腐殖酸由含酚羟基的芳香结构氧化制得，后者则是酯环部分氧化所得，煤种不同，硝酸氧化机理也不同。
1.4.2 煤的酸浸研究进展
煤中的矿物质或灰分一直被认为是影响加工转化利用的主要因素，脱出交联在煤结构内部的矿物质后，可以进一步改变煤的有机结构。目前，常用的脱灰方法包括物理洗煤法和化学净化法。物理洗煤法只能脱除吸附在煤表面的矿物，化学净化法利用煤中有机质与矿物质化学性质的差异，去除交联在煤结构内部的矿物质，改变煤的有机结构，常用的酸处理试剂为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸等。张军等研究发现，盐酸在常温下可以与煤中白云石、方解石、菱铁矿等碳酸盐类矿物和黄铁矿发生反应，生成可溶性盐而洗涤除去；氢氟酸能够脱除95%左右的Si，也能脱除一定量的A12O3、Fe2O3、Na2O、K2O、P2O5等；乙酸对去除钙、镁和铁等盐类矿物效果较好。张洪等在研究煤粉的燃烧特性时发现，酸处理能够脱除煤粉中的全部金属离子，提高高阶煤的反应活性，降低低阶煤的反应活性，这取决于有机质和金属离子的脱除程度与比表面积增大幅度两者之间的平衡。另有研究发现，酸处理能够降低煤中挥发分和灰分含量，煤变质程度越低，挥发分降低幅度越大；褐煤经过酸处理，挥发分降低率高达18.48%，在脱灰滤液中检测到脱落的有机质主要是短链烷烃及其同系物和少量的含氧物质。多数研究表明，酸处理不仅可有效脱除以颗粒形式存在的矿物质，同时还脱除了连接在煤结构上的矿物质，影响煤的化学结构，将连接在芳香层片上的羧酸盐转变为羧基，生成更多酸性基团，而且酸处理过程中煤会发生异构化和自身烷基化，一些不稳定的氢离子被烷基取代生成醚键，导致醚键增多，这些增多的羟基以氢键缔合的形式存在，能够提高煤的反应活性。王美君等在研究逐级酸处理对锡林郭勒盟褐煤的热解特性的影响时发现，HF处理对煤结构影响不大；HNO3处理增强了煤中脂肪CH3结构吸收峰的强度，煤的有机结构发生变化；但HCl处理后，煤中脂肪基团—CH3的吸收峰的强度减弱；HF和HNO3处理有利于褐煤热解反应的发生，但HCl处理对褐煤热解反应的影响不大。魏超等研究发现，酸处理脱出了碳微晶层片内的灰分，微晶单元发生解体，面网间距由0.34466nm减至0.34386nm，微晶高度由10.78782Å降至8.95094Å（1Å=10-10m），层片碳环数由153降至123个，煤中有害元素含量明显减少。上官炬等用硝酸对褐煤进行改性时，发现改性处理增大了半焦的表面积和孔融，增加了含氧基团和含氮基团的含量，致使表面酸性上升，提高了半焦烟气脱硫剂的脱硫活性。
1.4.3 煤的溶胀处理研究现状
溶胀可使煤中的小分子溶出，大小分子发生重排，增加小分子相的流动性，从而改变煤的微孔结构。煤经溶胀后比表面积降低，这说明溶胀预处理过程中，溶剂分子进入了煤的孔隙中，使煤中小分子溶出，改变了煤的微孔结构，使得溶胀煤的孔径扩大，比表面积与原煤相比有所降低。因此，对煤的片层结构进行疏松溶胀，应该从煤的分子结构交联入手，通过处理减少垂直于片层的交联键和作用力。
酰胺类物质对煤的结构有一定的影响，常鸿雁等对神华煤在极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺、循环油和四氢萘中的溶胀度进行了研究，发现煤在极性溶剂中的溶胀度（2.20）远远大于在非极性溶剂中的溶胀度（1.44和1.45）。Brenner等研究发现，煤的大分子结构受有机胺分子作用后，由玻璃态转变为橡胶态；1，2-乙二胺锂与煤反应后，产物中的吡啶可溶物增加，而含硫量明显地降低；引起吡啶可溶物增加的主要原因是芳香环的还原、醚键的断裂及部分羰基还原成醇；高挥发性烟煤在胺溶液中经化学或电化学加氢后的产物中有30%的产物可溶于苯，78%的产物可溶于吡啶。反应机理研究表明，芳香化合物在胺溶液中还原成脂环化合物的过程分两步进行：第一步溶剂化电子转移于作用物形成负离子基团，第二步负离子基团吸收质子形成自由基。这种电子和质子的连续添加最后形成终产物。冯婷婷等用CO2/NMP混合溶剂在超临界条件下对两种褐煤进行萃取，溶剂对煤中富含羟基及脂肪类物质有良好的萃取性能，经过萃取，两种煤中微晶结构的堆垛高度都有所减小。
对煤溶胀插层来说，煤适当的解聚及分解可能会起到釜底抽薪的作用，解聚反应主要发生在煤基本结构单元间的桥键或侧链中，煤解聚液化产物（煤焦油，低相对分子质量煤萃取物等）的形成与桥链的断裂机理以及裂解生成的自由基碎片之间的相互反应有密切的关系。在三氟化硼-苯酚体系中高挥发分烟煤解聚时，其产物在苯酚中的溶解物从19%增加到60%以上。煤降解的主要原因在于脂肪碳和芳香碳相连键Cal—Car的断裂以及芳香结构和酚的交换，同时发现在煤衍生物中有酚的嵌入。连接芳核的—CH2—和两芳基醚Car—O—Cal短桥键作为主要交联键，在非催化条件下，也有较高的热稳定性，不易热解；有酚基取代时，则热稳定性降低，易发生热解。醇-碱对煤的结构影响较大，可以使煤中桥键断裂，因此处理过的煤样结构疏松，煤分子交联程度降低。在碱-醇体系中煤解聚液化时，碱催化剂的催化活性主要在于催化裂解煤中的醚键和酯键。太平洋煤在200～400℃与乙醇、氢氧化钠反应1～22h，产物几乎完全溶解于吡啶；将吡啶可溶部分进行结构分析，发现相对分子质量降低，产生了极轻度的芳环饱和烃，但这对产物的结构特征影响不大。
烷基化、酰化还原、酰化、接枝共聚等预处理可提高煤在有机溶剂中的可萃取性。切断煤大分子结构单元中C—C、C—O、C—N和C—S等交联键，尽量减少一次解聚物之间发生二次反应，避免大分子骨架结构的变化。煤经烷基化反应后，其产物在苯和吡啶中的可解物增加。多环芳烃在碱金属催化的四氢呋喃溶液中的烷基化反应过程中，首先是碱金属的电子发生转移和芳香性负离子的形成，然后芳香性负离子很快被卤化烷烃烷基化。这一过程中伴随断裂其他键的反应，如醛基断裂以及醚键断裂后的产物与烷基化试剂发生的反应。
1.4.4 煤的插层处理研究现状
插层材料一般指由层状无机物与嵌入物质构成的一类特殊材料。客体可以是无机小分子、离子、有机小分子和有机大分子；主体有石墨、云母、黏土（高领土、蒙脱石、泥灰石等）、纤蛇纹石、层状金属氧化物等。石墨是一种典型的层型物质，其层间插入其他的物质后，层面及层间的一些结构参数会发生很大的变化。由于无烟煤具有独特的似石墨层型结构，在某种程度上可借鉴插层石墨的方法对其进行插层研究。
根据插层过程中主体与客体之间的相互作用情况的不同，可以把石墨的插层方法分为物理插层法和化学插层法。物理插层法的基本特点是聚合物或单体不通过任何化学键作用力，纯粹通过物理扩散运动的方式进入夹层。物理插层法分为单体预浸聚合插层法和聚合物直接插层法。单体预浸聚合插层法是用单体和引发剂浸泡样品，使之吸附、渗透并进入夹层，而后在层间引发聚合；该方法主要用于乙烯基类单体的插层，如4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等；该方法的推动力主要来自单体分子与夹层十分微弱的偶极作用，实际上能够插入夹层的比例很低，并且用适当的溶剂可以把聚合物从夹层中抽提出来。化学插层法是指聚合物通过化学键合作用而进入主体层间。由于化学键的强有力作用，进入层间的聚合物数量大，往往使层间距大幅度扩展，甚至使其以单片层形式均匀分散于聚合物体系中，形成理想的剥离型纳米插层复合材料。在石墨插层领域，首次由Mcdonnell提出的石墨插层的新方法，通过离子交换使钾离子插入石墨的片层间，从而制备复合材料。冯硕等以甲酸为插入剂制备无硫可膨胀石墨，还用浓硝酸既作为氧化剂又作为插层剂的特点，使用95%浓硝酸与石墨反应制备无硫可膨胀石墨。Se Young Oh使用N-甲基-2-吡咯烷酮（化合物）通过液相剥离和随后的热处理制得石墨烯薄片。有机溶剂处理和高热膨胀方法提高了石墨的剥落程度，得到了没有缺陷的石墨烯薄片。Caglar采用大分子嫁接在小分子上面的方式进行插层，得到了较好的效果，且提供了一种较新颖的插层方式。Weekit Sirisaksontorn用石墨和金属钠放入乙二胺溶液，在60℃惰性气体下进行插层反应，真空干燥后再加入二甲基亚砜，不同种类季铵盐等进行阳离子交换，最后用甲醇、乙腈洗涤和过滤，最终得到单层或者双层的石墨薄片。其次具有准二维的层状结构，氧化石墨片层上含有C—OH基、—COOH基和环氧基等功能性基团，这些基团使得氧化石墨容易吸收极性分子和高聚物，并与之发生化学作用形成氧化石墨插层或层离纳米复合材料，进而改善材料的性能，扩展材料的应用领域。聚丙烯酰胺是一种很好的聚电解质，用途十分广泛，有望将其与层状氧化石墨插层复合以提高其性能。聚丙烯酰胺/氧化石墨插层纳米复合材料的玻璃化温度比纯聚丙烯酰胺的显著提高，插层纳米复合是改善聚合物热性能的有效途径。
1.4.5 煤的表面改性处理研究现状
对煤进行表面烷基化处理是一种表面化学改性方法。煤在化学和物理上是非均相的岩石，其有机组分为复杂的大分子网络状结构，分子间通过氢键和范德华力等连接。烷基化反应能在温和条件下打开煤芳香大分子间强烈的氢键作用，削弱范德华力，但对煤结构破坏却很小。采用马来酸酐作为酰化剂的傅克酞基化反应，在煤表面引入了羧基，同样可以引起煤分子表面官能团的变化，从而达到表面化学改性效果。卢建军等研究了傅克烷基化、酰基化对煤分子的表面影响，结果显示傅克反应可在煤表面接枝的长链烷基数在0.5～2.3个/百个碳原子范围，无溶剂条件下煤表面傅克烷基化反应改性的煤表面接枝的烷基数为0.3～0.6个/百个碳原子范围。采用以马来酸酐为酰化剂的傅克酰基化反应，在煤分子表面引入了羧基，元素分析和化学滴定结果显示煤芳香结构中反应活性位数量在0.06～0.56个/百个碳原子范围。在AlCl3作催化剂，卤代烷烃或烷基苯作烷基化剂条件下，对烟煤进行烷基化处理，可降低其黏结性，适当条件下还可消除黏结性。
依靠表面改性剂或处理剂在粉体颗粒表面的吸附、反应、包覆或包膜来实现改性也是一种常用的改性方法，主要包括偶联剂（钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂）、表面活性剂、有机硅、不饱和有机酸及有机低聚物、超分散剂、水溶性高分子等。这种改性方法大多体现在无机表面改性中，高礼旋等采用stober法和溶胶凝胶法制备了SiO2包覆改性炭黑粉体，其表面被一层类似“泥状”的无定形态二氧化硅包覆，该粉体500℃高温处理仍保持稳定，其形成机理为TEOS水解形成的纳米SiO2晶核与经过表面活性剂分散改性后的炭黑粒子之间的静电吸引作用。邹薇对炭黑进行预处理，并将其表面功能化，引入羟甲基，利用羟甲基的活性与对苯酚磺酸进行化学反应，探索了炭黑粒子表面导入亲水性基团的表面化学改性方法。关兵峰研究了以蓖麻油酸对炭黑包覆改性对NR（天然橡胶）性能的影响，发现改性后炭黑与橡胶之间的作用减弱，质量分数减小，与橡胶之间的柔性接点增多，在NR中的分散程度提高，胶片拉伸强度增大。