2 生物燃料生产的新工艺与技术路线
2.1 生产生物燃料的新技术简介
世界上的化学家、化学工程师和合成生物学家都在努力应对开发生物燃料的技术挑战，并将在未来数十年内为补充和替代石油衍生的燃料而尽力。世界每一家主要的化学和石化公司都在声称要在生物燃料商业化的比赛中一争高低。
生物燃料可以有多个起始原料，包括糖类、淀粉、植物油、再生纸以及粗生物质等，它们可通过生物或化学方法，或两种方法联合进行加工，图2-1示明不同起始点制取生物燃料的多个路径。无论哪一种方法取胜，这些竞争性技术的通用性均可确保公司取得盈利，并且通过消除对进口石油的依赖而保证能源安全以及减少温室气体排放而保证气候安全，这是一个重要的使命。
图2-1 不同起始点制取生物燃料的多个路径
2.1.1 化学方法：水相化学反应
化学方法提供了较广阔的平台，通过这一平台来运作，可在化学上调控碳水化合物，而不是将糖类进行发酵，从而可制取醇类、酯类和呋喃，从单一的出发点可制取不同类型的运输燃料。
化学方法制取生物燃料的主要途径之一是水相化学反应。例如，美国Mascal公司开发了一种双相酸/溶剂反应器，可在一个单一步骤中，从纤维素原料制取取代的呋喃，这个单一步骤无需先进行预处理或将生物质进行分解。研究人员使用盐酸溶液来处理纤维素原料，用二氯乙烷连续地萃取反应混合物，以获得呋喃5-（氯甲基）糠醛，这是一种生物燃料中间体或称平台化合物。
该研究团队已对该过程进行改进，用于将生物质，如牧草或废弃生物质如谷物秸秆、木质、稻草和再生纸转化为5-（氯甲基）糠醛或另一种生物燃料中间体——乙酰丙酸，根据反应条件的不同，产率可高达95%。据知，此团队将碳水化合物原料转化成简单的有机分子的技术水平在当前是无与伦比的。
另外的优点是，单一反应器处理不产生任何二氧化碳，而大多数生物燃料技术都会产生二氧化碳。一个关键的问题是大多数生物燃料过程效率低和碳经济性差，并与生物燃料的碳中性目标相抵触。
微生物很容易将葡萄糖转化成乙醇，但效率低下，因为适用的碳的1/3最终会成为CO2。另外，在纤维素和半纤维素多糖物质（它们组成生物质）中存在各种五碳和六碳糖类，但在发酵过程中通常使用的酵母仅能消耗六碳糖类。与工业化学过程相比，这些微生物的工作速率也很慢，并且不耐受其自身产生的高浓度的乙醇，这些限制使其难以进行批量生产。
对于生物燃料而不是乙醇生产商，部分重要的碳元素部分也被作为CO2损失了，这就影响到烃类产率。基于这些原因，可以认为，制取呋喃和其他类似成分的单一的反应器路线具有优势。
然而，使用单一反应器的一个缺点是要使用卤化溶剂。卤化溶剂有可能在以后工业规模的过程中被取代。
当被衍生加工时，糠醛或乙酰丙酸可生成其他呋喃或乙酰丙酸酯，它们可用作为独立的燃料，或者可能用作调和料，用以制取传统的汽油、柴油或喷气燃料。
在生物燃料公司中，总部设在威斯康星州麦迪逊的Virent能源系统（Virent Energy Systems）公司是第一批采用水相化学反应的公司之一。虽然迄今为止，他们的过程还是从糖类开始，而不是纤维素，不过其最终目的仍是要得到所需的烃类，而不是含氧化合物。
组建于2002年的Virent公司，正在使其Bio Forming技术推向商业化。该工艺过程在适宜的温度和压力下，采用非均相催化剂，通过平行和串联反应，先将部分去氧化的可溶性糖类原料转化成糖醇，然后使糖醇通过水相重整工艺过程，将它们转化成燃料化学品。例如，Virent公司生产出主要含有C5～C10烷烃和芳烃的汽油调和物，这些烷烃和芳烃的汽油调和物基本上是与石油衍生汽油的化合物相同的调和物。该公司还可生产柴油和喷气燃料调和物。
Bio Forming技术的优势之一是，需要的氢气可就地产生，这可降低成本。此外，该产品烃类很容易从水相中被分离出来，可节约精馏成本。
目前正在1万加仑/年中型装置上验证该工艺过程。Virent公司已于2015年年底投运商业化规模的生物汽油装置。
2.1.2 化学方法：热解
生产生物燃料的另一个主要的化学途径是热解。在这方面，美国马萨诸塞州阿默斯特（Amherst）大学的George W.Huber及其团队相继开发了连续催化热解法，直接将粗生物质如木屑转化成汽油范围的化合物。
热解使用温和的热量和低氧条件，将纤维素材料破解成“生物原油”，生物原油是拥有超过300种液态烃类的混合物。热解是使生物质制取液体燃料最廉价的方式。但它存在一些问题：生物原油呈酸性，有较高的含水量，这两个特征使其不稳定，且难以处理。因此，这种油要快速处理，以使其改质为燃料范围的衍生物。
改质可通过标准的炼化反应来进行，包括催化裂化和加氢处理，使复杂的热解化合物转化成较简单的烃类。这两种方法均已被广泛试验，并经几十年的开发。不过，目前只有少数采用热解制取生物燃料的公司正处于商业放大的关口。
现在的挑战是要使该技术能放大。在实验室中几乎都可行，但是实际问题仍然存在。要使其在大规模范围内进行，并使其成本与石油竞争，才能有足够经济吸引力。
2.1.3 合成生物学方法
制取生物燃料的化学路线继续显示出商业化前景，但是合成生物学方法拥有更多的潜力。美国能源部联合生物能源研究所（Joint BioEnergy Institute，JBEI）正在利用合成生物学方法开发新的生物能源作物，改进生物质降解过程，并用工程化微生物和酶使糖类转化为生物燃料。
目前制取生物燃料的合成生物学路线使用众所周知的、安全的工程化微生物。但在未来，生产方案可能包括细胞设计，这种细胞将为得到所需的化学品或燃料以及生产过程而定制。
已有几家公司已经开始利用微生物生产商业化生物燃料。例如，总部设在美国科罗拉多州恩格尔伍德（Englewood）的Gevo公司采用了工程化微生物生产2-甲基丙醇。2-甲基丙醇在行业中被作为异丁醇，异丁醇可用作汽油调和料，或脱水为异丁烯，然后转化为辛烷、芳烃和其他汽油成分。
Gevo公司已投运了100万加仑/年的验证装置，其第一套商业化规模装置生产5000万加仑/年2-甲基丙醇。
Gevo公司已成为获得美国环境保护局批准的第一家公司，可将丁醇与石油衍生的汽油相调和。
LS9公司的技术基于操纵工业大肠杆菌（Bacterium Escherichia）的脂肪酸代谢，可有效地在微生物中进行捕集，采用植物制取植物油。LS9公司的科学家正在创建工程化的大肠杆菌。大肠杆菌作为“微型炼制厂催化剂”，可有选择地制取带有不同链长、饱和度或支链度的单一烃类产品。
在LS9公司生物柴油路径延伸中，JBEI科学家加入大肠杆菌，使之能产生半纤维素酶，半纤维素酶是可破解半纤维素用的酶。该研究团队利用微生物来解聚纯化的半纤维素，使之成为其组成的木糖糖分子，然后将糖代谢为脂肪酸乙酯。这一开发是“综合生物加工”的第一步，使用单一微生物既能破解纤维素材料，又能转化成生物燃料。
另外，Amyris公司的技术是基于一种工程化酶，它可使糖发酵成15-碳类异戊二烯：β-法尼烯。β-法尼烯可衍生为宽范围的产品，该公司正在开发一种方法，使法呢烯氢化为法呢烷，法呢烷可用作生物柴油。Amyris公司已在加州运转有中型装置，并在巴西有验证装置，计划使糖和乙醇生产操作结合在一起，以确保获得稳定的糖原料。
脂肪酸及类异戊二烯两种产品可使工程化细胞扩散出来，并且因为它们在水中溶解度低，故可随时从发酵液中分离，取得纯化的单一产品。因无需经过耗能的蒸馏操作过程，与乙醇相比，可减少燃料成本。该产品的低溶解度也意味着它们对微生物的毒性低，与酵母菌相比，允许在发酵罐中拥有较高的浓度，并且从糖出发有较高的产率。
一个限制是工程化的微生物通常只生产一种类型的分子，而燃料通常是许多不同的分子的混合物，后者的品质对燃烧是重要的。然而，没有任何理由认为，燃料必须这么复杂。对于拥有正确属性的某些理想分子，单一化合物也可望作为一种独立的燃料。
2.1.4 原材料选择决定工艺过程
原材料的选择最终决定工艺过程。对于木质材料，热过程如热解和气化，是更好的技术，因为木质素含量高的生物质不太适合用于生物学转化。对于牧草和作物残余物，生物学路线可予采用，因为牧草产生的高灰分会产生少许堵塞问题。但是，当用糖作为起始时，化学法和生物学路线则可平等看待。
此外，热法需要低湿度的生物质，但大多数生物质不都是很干的。如果材料在处理前必须干燥，这将花费更多的能量。而生物学方法，对水分含量要求不高。
决策过程中的另一个因素是生物质的供应、运输和仓储的物流问题。要在商业上可行，气化装置需要多达约15000t/d原料，而发酵设施则需要约5000t/d，热解设施约需要2000t/d。为了获得成功，一些公司必须制定长期的、可靠的原料供应合约，并拥有提供其生产的原料的合作伙伴。
业已建立了上游和下游连接的一家公司是美国马斯科马（Mascoma）公司，该公司利用细菌的酶法技术，这种细菌能产生多种使纤维素降解的酶和使糖发酵的酶，从纤维素生物质经一步法直接生产出乙醇。
2.1.5 结语
因大规模应用酸水解或酶法成本过高，热解将是用于制造汽油、柴油和喷气燃料不同技术中的主要方法。酶的成本太高，发酵速度很慢。如果使用酸，那么必须支付处理酸或尝试回收酸的费用。
为了解决面临的问题，生物学方法尝试以一个较大的规模进行运作。据估计，美国将需要4000个100万加仑发酵罐才能提供足够的生物燃料，以满足不使用石油的全部需求。不过好在发酵罐价格较便宜。在商品市场上，从某一点上看，规模经济的作用仍是重要的。
正在开发的生物燃料技术有很多，并且它们都是可以实现的。同时需要采取某些政策，以帮助推动其发展，以尽可能有效地利用生物质资源。
美国能源部于2014年5月4日发布8种生产生物燃料的战略途径，能源效率和可再生能源办公室（EERE）下属的生物能源技术办公室（BETO）选择这一准则作为近期指导其研究与开发的战略。
这8种有代表性的途径，涉及热化学、生物化学和微藻转化技术，用于在短期内指导其研发战略，具体路径如下。
①糖类经生物转化为烃类。通过一系列的化学和生物过程分离出的生物质衍生的糖类，进一步进行转化、回收和净化产生烃类，以生成燃料和副产品等大宗商品。
②糖类催化改质为烃类。通过一系列化学和生物化学过程而从原料分离出来的生物质衍生的糖类，通过水相重整改质为烃类，用于生成燃料和副产品等大宗商品。
③快速热解和加氢处理。生物质在流化床反应器中被快速加热产生蒸汽，蒸汽被凝缩成液体生物油。这种生物油随后经加氢处理生成烃类生物燃料调和料。
④异地催化热解。生物质在含有催化剂的流化床反应器内快速加热，产生蒸汽，蒸汽被催化改质并凝缩成部分稳定和缺氧的液体生物油。这种稳定的生物油随后被改质生成烃类生物燃料调和料。
⑤原位催化热解。生物质在含有催化剂的流化床反应器内被快速加热，产生部分稳定和缺氧生物油蒸气。蒸气被冷凝为液体生物油，随后经改质生成烃类生物燃料调和料。
⑥微藻整体水热液化。生物油通过加热和加压从水中分离出来，然后他们可进行催化加氢处理并被转化为烃类燃料。
⑦微藻脂质改质。通过高压均质化和己烷溶剂，从微藻生物质提取出生物油。
⑧合成气改质为烃类燃料。生物质原料经气化生成洁净的合成气，合成气用作烃类生物燃料生产的原料。
概括地讲，生物质生产生物燃料的新技术路线有：生物质直接热解制生物油技术；气化与费-托合成等相组合生产生物燃料路线；发酵法生产生物燃料的新路线；生产生物燃料平台化学品的新路线；生产生物液体烃类的催化和热加工转化方法；生产生物液体烃类的离子液体和超声波应用技术以及从生物质垃圾生产生物燃料技术。
美国能源部于2016年2月9日宣布，将资助1130万美元用于开发灵活的生物质制烃类转化途径，这些途径可基于外部因素，如市场需求，生产先进燃料和/或产品。这些途径可以是平台化学品的路线，平台化学品可被转化为一些产品或可再生烃燃料，或是联产化学品和可再生烃类燃料的路线。美国能源部生物能源技术办公室（BETO）的目的是满足2022年的成本目标：从木质生物质生产可再生烃类燃料为3美元/加仑汽油当量（gge）。因为BETO越来越关注于可再生烃类燃料，它正在研究策略，使投资效益来自生物产品。可采用各种技术途径来生产烃类生物燃料，但他们中的许多需要在短期内生产增值化学品和产品，以使燃料的成本有足够的吸引力，获得较高的回报率。增值化学品和产品也可以化解“前端”过程（从原料物流到解构）的风险，而“前端”过程是燃料生产所必需的。为了应对这种需求，美国政府提供了这一融资机会，目的是识别研究与开发项目，提出转化途径，以便可以生产能满足需求的燃料和产品。