MOF-5-C固相萃取-高效液相色谱法测定瓶装水中的邻苯二甲酸酯

李梦华，刘杏立，吴秋华，王春，王志^*

（河北农业大学理学院，保定 071001）

邻苯二甲酸酯类（PAEs）化合物作为一类增塑剂，随着塑料制品的广泛应用，已经成为环境中无所不在的一类和环境激素污染物^[1]；从而对人类健康和生态系统存在着潜在的危险。然而PAEs在食品中的存在量是非常低的，因此需要高灵敏度的检测方法来检测不同基质样品中的痕量PAEs。

固相萃取（SPE）是近年发展起来的一种样品前处理技术，主要用于样品的分离、纯化和浓缩。作为一种商业化的技术，SPE由于其成本低、高度浓缩、操作简单等优点受到广泛应用^[2,3]。

众所周知，在SPE中，吸附剂起着关键作用。碳材料，由于其巨大的表面积和优良的吸附能力，已经成功地用作SPE吸附剂^[4]。最近碳材料的研究主要集中在基于模板合成的碳材料，以更好地控制它们的形态以及物理和化学性质^[5]。金属有机框架（MOFs）材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料^[6]。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样，因而已经被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中^[7]。受MOFs多变结构，高表面积，大孔容的启发，MOFs已被用作模板来合成多孔碳，到目前为止，一些MOFs，例如Al-PC^[8]，ZIF-8^[9]，ZIF-67^[10]已经成功用作模板合成多孔碳，制备的多孔碳在气体吸附、电化学电容、传感、催化等方面表现出优良特性^[11]。MOF为模板合成的多孔碳材料（MOF-C）有高的比表面积和大的孔隙体积，这就预示着它可能是一种潜在的理想SPE吸附剂。

本文以MOF-5为模板直接碳化合成多孔碳材料（MOF-5-C），并将其用作SPE吸附剂与高效液相色谱技术相结合建立了瓶装水中PAEs污染物残留检测的方法。

1　实验部分

1.1　仪器和试剂

邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP），邻苯二甲酸二戊酯（DPP）和邻苯二甲酸二异丁基酯（DIBP）均购买于上海阿拉丁试剂公司。色谱纯甲醇购自保定华新化学试剂公司。六水合硝酸锌［Zn(NO₃)₂•6H₂O］、对苯二甲酸、三氯甲烷、丙酮购自北京化学试剂公司（中国，北京）。乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）购自保定博爱新化学试剂公司。实验用水均为SZ-93自动双重纯水蒸馏器（上海亚荣生化仪器厂）蒸出的双重蒸馏水。瓶装水样品从保定当地市场购买。

用甲醇配制浓度为20μg/ml的DEP、DAP、DPP和DIBP的混合液。将一定浓度的混合原液用甲醇配制一系列标准溶液。所有的标准溶液都存放在温度为4℃下避光保存。

高效液相色谱系统（日本岛津）包含两个20AT泵和一个紫外检测器。Promosil C18色谱柱（150mm × 4.6mm，5.0μm，Bonna-Agela科技公司）用于物质分离；流动相：甲醇-水（67 : 33，体积比），流速1.0ml/min。4种邻苯二甲酸酯类污染物的检测波长为225nm，进样体积为20.0μl，利用保留时间定性，峰面积定量。

1.2　合成MOF-5-C材料

MOF-C材料通过两步制备而成，包括制备MOF-5和随后的煅烧处理。首先，MOF-5 通过热溶剂法制备而成。即，对苯二甲酸（2g，12mmol）溶解在70ml DMF中，六水合硝酸锌（10.2g，34mmol）溶解在70ml DMF中并将其加入到前面对苯二甲酸的溶液中，混合后在120℃下搅拌1h，随后在120℃下静置24h，生成白色沉淀（MOF-5）。高速离心得MOF-5，用DMF洗3次，加入氯仿浸泡24h，最后在80℃烘干。然后，将制备好的MOF-5转移到管式炉中进行碳化：氩气保护下，80℃热处理1h，900℃煅烧6h，冷却至室温后可得黑色粉末状固体（MOF-5-C）。

1.3 SPE萃取过程

在固相萃取柱（3ml）中装入15mg MOF-5-C，依次用3ml丙酮和10ml双重蒸馏水洗涤。然后将150ml样品溶液以5ml/min的流速通过固相萃取柱，再用2ml的丙酮洗脱，收集洗脱液到一个10ml离心管中，在氮吹仪下吹干后，用200μl甲醇溶解，吸取20μl进行HPLC-UV分析。

2　结果与讨论

2.1　萃取条件的优化

选择一种适当的洗脱剂对待测物的有效洗脱起到至关重要的作用。本实验考察了甲醇、乙腈、丙酮这三种有机溶剂对PAEs的洗脱效果。结果表明在同样的萃取和洗脱条件下，甲醇和乙腈的洗脱能力均不如丙酮好。因此选择丙酮作为洗脱剂。

2.2　洗脱剂用量的影响

本实验还调查了丙酮的用量对洗脱效率的影响。结果表明，丙酮用量从1ml增加到2ml，回收率明显增加，之后继续增加丙酮用量回收率不再增加，说明2ml丙酮即可将4种PAEs从SPE装置中完全洗脱下来。为了提高实验的灵敏度，将洗脱液收集并用氮吹仪吹干后，再用200μl甲醇溶解，取20μl进行HPLC-UV分析。

2.3　样品溶液pH值的影响

样品溶液pH值的变化会影响待测物的存在状态，因此，可能会影响待测物的萃取效率。本实验用HCl和NaOH调节样品溶液的pH值，研究了样品溶液pH值从2.0到10.0范围内变化时对萃取效率的影响。结果表明当pH值为2.0～6.0时，萃取效率没有显著变化，继续增大样品溶液的pH值萃取效率稍有下降。基于以上结果，样品溶液的pH值应不超过6.0。幸运的是，瓶装水的pH值是6。因此，本实验没有必要调整样品溶液的pH值。

2.4　上样体积的影响

上样体积是固相萃取中重要参数之一，对富集萃取效率有重要影响。本实验考察了浓度为50ng/ml的样品溶液，体积从10ml递增到250ml对邻苯二甲酸酯富集萃取效率的影响。结果表明，在10～200ml范围内，随着上样体积的增加4个PAEs的回收率都没有下降。当上样体积超过200ml时，回收开始下降。为了节省固相萃取时间，保证富集的倍率，最后选择上样体积为150ml。

2.5　方法评价

在以上最佳的测定条件下，在双重蒸馏水水样品中加标0.01ng/ml、0.05ng/ml、0.1ng/ml、0.5ng/ml、1.0ng/ml、5.0ng/ml、10.0ng/ml、20.0ng/ml和50.0ng/ml的PAEs污染物进行萃取，平行测定五次，以各组分的峰面积Y对加标浓度X（ng/ml）绘制标准曲线，线性范围、相关系数（r）、相对标准偏差（RSD）和检出限（LOD）见表1。由表1可看出，在0.1～50.0ng/ml浓度范围内线性良好，线性相关系数为0.9991～0.9994，LODs（S/N = 3）为0.02ng/ml。

2.6　分析实际样品

为了测试该方法的实用性，应用该方法对瓶装水样品的PAEs类污染物残留进行了分析。在瓶装水中检测到0.28ng ml⁻¹的DIBP。为了验证该方法的准确度，对加标浓度为1.0ng/ml和10.0ng/ml的PAEs类化合物于瓶装水样品进行检测，结果见表2。由表2可以看出，PAEs类化合物回收率为82.0%～119.6%，RSD为4.3%～5.7%。表明该方法的回收率和重现性均令人满意。图1为瓶装水的空白及加标色谱图。

3　结论

本实验以MOF-5为模板，直接碳化制备了MOF-5-C材料，并将其用做固相萃取吸附剂建立了SPE与HPLC-UV检测联用分析瓶装水样品中4种PAEs类污染物残留的新方法。实验结果表明，本方法简单、灵敏、具有高回收率、重现性好的特点。适于实际样品中PAEs类污染物残留的检测。MOF-5-C作为一种新型碳材料，对其他有机污染物也具有潜在的吸附富集能力，是一个潜在的SPE吸附剂。

参考文献

[1] Wu X, Hong H, Liu X, et al. Science of the Total Environment, 2013, 444: 224-230.

[2] T. Madrakian, A. Afkhami, M. Rahimi, et al. Talanta, 2013, 115: 468-473.

[3] Yu D, Hu X, Wei S, et al. J Chromatogr. A, 2015, 1396: 17-24.

[4] Cai YQ, Jiang GB, Liu JF, et al. Anal Chem, 2003, 75: 2517-2521.

[5] Starvin A and Rao TP. J Hazardous Mater, 2004, 113: 75-79.

[6] Otero-Romaní J, Moreda-Piñeiro A, Bermejo-Barrera A, et al. Anal Chim Acta, 2005, 536: 213-218.

[7] Aiyappa HB, Pachfule P, Banerjee R et al. Cryst Growth Design, 2013, 13: 4195-4199.

[8] Dhakshinamoorthy A, Garcia H. Chem Soc Rev, 2014, 43: 5750-5765.

[9] Zhu Q L and Xu Q. Chem Soc Rev, 2014, 43: 5468-5512.

[10] Liu RL, Ji WJ, He T, et al. Carbon, 2014, 76: 84-95.

[11] Jiang HL, Liu B, Lan Y Q, et al. J Am Chem Soc, 2011, 133: 11854-11857.

基金项目：国家自然科学基金资助项目（No. 31171698）

^*通信作者：王志，男，博士生导师，Tel: 0312-7521513，E-mail: wangzhi@hebau.edu.cn