2.3 扩试用催化反应器的设计与应用研究
2.3.1 引言
近年来二
英类的污染物在世界范围内日益受到广泛关注。二英类有机化合物是众所周知的持续污染物之一［33，34］，发展有效控制二英类污染物的技术已是迫在眉睫的问题。处理这些有毒气体污染物最好的办法是将其彻底催化氧化分解［35～37］成无毒的物质。
在实验室中用于筛选催化剂的催化反应器主要是动态反应器，要求能产生连续稳定的气体污染物和较好的气体吸收检测方法。Leyrer［38］等设计了一套多氯苯类分解装置，气体使用大量甲苯溶剂吸收后检测，其反应气体的稳定性不能确定，反应后剩余气体的总量回收复杂；Bertinchamps［39］在用高活性吸收剂对二英类的去除降解研究时，设计了一套催化装置，采用了一个三氯苯饱和器和气体混合缓冲管获得反应气体，催化前后气体采用100mL异辛烷吸收后检测。Ferreira等［40］设计了一套新型的PCDD/F发生反应装置，采用载气带动加热的PCDD/F液体获得反应气，反应后气体采用XAD-2树脂吸收提取再经多步净化后检测，其反应气稳定性较好，且反应气的空白回收率在93%～112%；因此，在设计与应用动态反应器时主要存在气路较为复杂、管路需要保温、防止冷凝、需产生持续稳定的反应气体及气体的采集与准确测定等一系列问题。
由于烟气中的二英含量较低，所以需要使用低浓度的模拟气体，这就提高了检测的要求。气体采样常用吸附剂进行收集，吸附方法有固体吸附和液体吸收两种方法。固体吸附剂的吸收容量大，可采用少量的溶剂解析后进行检测，解析液体积小，解析出来浓度高，对检测方法的检测限要求不高。Albonetti等［41］使用了三个串联的活性炭吸收瓶进行吸收，取吸收的总量；Debecker等［42］采用了1g活性炭进行吸收，再用10mL苯解析，检测到邻二氯苯的回收率在99%以上；Djerad等［43］在研究车间空气中的邻二氯苯的检测时，也采用了活性炭管。其研究表明在含量高时，吸附剂的解析效率要低，因此固体吸附剂可能造成高浓度和低浓度气体的解析效率不一样。固体吸附剂使用费时且操作复杂，需要解析。液体吸收采样方法操作简单，可吸收后直接检测，也可以旋转蒸发浓缩后检测。但受到吸收液的吸收容量和气体流速的限制，且为了达到完全吸收，常使用较大体积的吸收液。但对低含量气体来说，吸收液体积越大，吸收后液体浓度越低，需要进一步的浓缩。文献中采用吸收液检测均使用了较大体积的吸收液以保证吸收的效果，在做大量的催化剂筛选时使用的溶剂多且污染环境。因此需要建立有效、快速、环保的吸收采样分析方法，使操作简单，能达到检测要求，同时不造成污染和浪费。为了达到这个目的，本研究拟设计一套快速筛选催化剂的催化反应器［44］，建立快速而准确的采样及分析方法，检测低含量邻二氯苯气体，且操作简单，并将对采样的条件及催化剂筛选的最佳测试条件进行探索。
2.3.2 实验方法
2.3.2.1 主要仪器
实验主要仪器见表2-6。
表2-6 实验主要仪器
2.3.2.2 主要试剂
实验主要试剂见表2-7。
表2-7 实验主要试剂
2.3.3 实验部分
2.3.3.1 动态催化反应器的结构
在催化剂的筛选和评价过程中，需要高效、快速地进行，因此催化反应装置的设计与制作相当重要。本实验室在参阅大量文献后，参照、设计并制作了适合实验操作的催化反应装置。
催化剂活性评价示意图见图2-8。在实验的过程中是用空气压缩机将邻二氯苯气体从恒温的邻二氯苯气体饱和器中由压缩空气带出，用转子流量计控制进入催化反应装置中气体的流量，然后将气体导入预热混合系统，使邻二氯苯与空气充分混合，并对其进行预加热，保持恒温，然后再进入催化反应装置的反应器，内径为38mm、壁厚2mm的单管石英反应器，横向置于内径45mm的管式电炉，在进行催化反应检测之前，应使催化反应达到稳定的状态。反应达到稳定的状态约需1h，实验用丙酮作为吸收剂，分别采集催化反应装置的吸收处1和吸收处2气体样品，尾气用活性炭吸收。实验前需对催化反应器进行空白试验，确保催化反应装置的吸收处1与吸收处2的邻二氯苯的含量十分接近。催化反应装置的吸收处1与吸收处2气体样品中邻二氯苯的浓度变化用气相色谱法氢火焰检测器（FID）进行分析检测，依据气相色谱中得到的催化反应装置的吸收处1与吸收处2之间邻二氯苯的峰面积进行计算，峰面积的大小即代表了溶剂之中邻二氯苯气体含量的浓度，得到催化反应实验过程中邻二氯苯去除率，以此来评价实验室制备的整体式成型催化剂的催化活性。
图2-8 催化剂活性评价示意图
图2-9所示的催化反应装置是依据动态催化反应器的原理制作出来的整体式成型催化剂的催化反应装置，是本实验室为了对成型后的实验筛选出的对邻二氯苯具有很高催化反应活性的催化剂粉末进行检测制作的，即检测成型后该催化剂对邻二氯苯催化作用影响。
图2-9 整体式成型催化剂的催化反应装置
在催化反应之前需要对上述成型催化剂催化反应装置进行检测。检测其是否达到催化反应的要求。
2.3.3.2 邻二氯苯气体采样与分析
实验室对邻二氯苯气体的采集是用丙酮作为溶剂，将样品用丙酮吸收后在东西电子GC4000A气相色谱仪上进行检测，色谱条件为：自填充GDX-101不锈钢柱，FID检测器，汽化温度260℃，检测器260℃，柱温180℃，保护300℃，进样采取的是10μL进样针进样10μL。采集催化反应装置的入口与出口反应气体，气相色谱氢火焰检测方法进行检测，计算得到催化反应的去除率。
去除率用式（2-17）进行计算：
（2-17）
式中，c0为气体入口浓度；cn为气体出口浓度。采用丙酮作溶剂，将气体直接通入装溶剂的吸收瓶，进口与出口的吸收时间分别为5min，采集后取样检测。
2.3.3.3 气体发生器的稳定性
在进行催化反应实验的过程之中，为了使催化降解实验结果稳定有效，则必须保证催化反应装置中的气体发生器产生的邻二氯苯气体的初始浓度必须是持续稳定的，并且是可以调节的。我们设计了一个自制气体发生瓶与一个空气混合缓冲管，以获得低浓度、高流量且稳定的反应气。图2-10为室温下气体发生器连续产生邻二氯苯浓度及其变化。
图2-10 气体发生器连续产生邻二氯苯气体的浓度
由图2-10可知，在30min时间之内催化反应装置中从气体发生器中产生的邻二氯苯气体的浓度基本上保持在1255mg·m-3左右，由此可以看出在实验室自组装的催化反应装置中产生的邻二氯苯的含量是比较持续稳定的。所以，在进行催化反应实验过程中，控制一定的实验条件，自组装的催化反应装置中的气体发生器可以持续稳定地产生一定浓度的邻二氯苯气体。即催化反应实验过程中，催化反应装置中的气体发生器可以持续稳定地产生一定初始浓度的邻二氯苯。该催化反应装置达到了催化反应的实验要求。
2.3.3.4 浓度空白实验
在催化反应实验的过程中，对催化反应装置的浓度空白试验对催化活性测定非常重要。空白回收能满足测试要求，说明装置本身没有冷凝残留和分解，可以用于评价催化剂的催化活性。表2-8即为对催化反应装置的催化反应器空白实验的结果。
表2-8 吸收处1与吸收处2处的气体浓度及空白回收率
由表2-8可知，吸收处2浓度有时会高于吸收处1气体浓度，这可能是吸收处1气体部分冷凝导致采样产生误差引起的。不同温度下反应器吸收处1与吸收处2气体的浓度基本相同，空白回收率在90.3%～107.6%之间，在实验的误差允许范围之内，基本能满足催化活性检测的要求，表明装置可以用于评价催化剂的催化活性。
2.3.4 评价加入黏结剂的催化剂对邻二氯苯的催化效率的影响
2.3.4.1 V2O5/WO3/TiO2催化剂的制备
将1.801g偏钒酸铵和2.166g仲钨酸铵同时溶于280mL质量分数为5%的草酸溶液中，加入20g TiO2。在60℃条件下搅拌4h。然后在电热炉上蒸至半干，放于105℃干燥箱中干燥8h，然后于500℃的马弗炉中煅烧4h。经煅烧后催化剂中V2O5的含量（质量分数）为6%，WO3的百分含量为9%。
2.3.4.2 制备加有不同黏结剂（铝粉和膨润土）和用量的整体式催化剂
称取V2O5/WO3/TiO2催化剂粉末8g、铝粉2g倒入研钵中并用勺子搅拌均匀。再多次加入少量水，直到混合物黏结为整团固体。从整团黏性固体上取少量揉成球状（如黄豆大小），揉出约20颗黄豆大小的黏性固体。最后将球状小固体和残余大黏性固体放入坩埚中，在马弗炉中450℃下煅烧5h。取出将残余大固体放入玛瑙研钵中研磨成粉状，即得到铝粉质量分数为20%的球状和粉状催化剂。
称取V2O5/WO3/TiO2催化剂粉末8g、铝粉8g，倒入研钵中并用勺子搅拌均匀。用同样的方法得到铝粉质量分数为50%的球状和粉状催化剂。将黏结剂换成膨润土，同样的方法分别得到膨润土质量分数为20%的球状和粉状催化剂，以及膨润土质量分数为50%的球状和粉状催化剂。
2.3.4.3 催化剂活性评价
采用自制的催化反应装置进行催化反应，反应气体为邻二氯苯，流量为120mL/min，分别在200℃、250℃、300℃、350℃将上述得到的催化剂进行催化降解反应的实验。
用丙酮做溶剂，分别吸收反应前的邻二氯苯气体和反应后的邻二氯苯，最后将用丙酮吸收的溶液用气相色谱仪检测邻二氯苯的含量，以计算催化效率。
温度对催化剂的活性影响很大，固体催化剂的形状也对催化活性有一定的影响。该实验分别在200℃、250℃、300℃和350℃下进行催化反应。
由图2-11可以看出V2O5/WO3/TiO2催化剂中加入黏结剂后催化活性会明显降低，且随着黏结剂的含量增加催化效率显著下降；在不同温度下20%的铝粉黏结剂（粉状）的催化活性都是最高的；随着温度的提高，上述四种催化剂的催化效率增加，但增幅较小难以达到工业要求；催化剂的成型形状也对催化活性有影响，本实验中球状催化剂的活性高于粉状，可能是其表面较大，有利于邻二氯苯与催化剂的接触。同时说明，用铝粉做黏结剂在该工艺下达不到工业要求（工业要求催化效率大于85%）。
图2-11 黏结剂对邻二氯苯催化效率的影响
由图2-12知，对于各种催化剂，随着温度升高催化活性都增加，但增幅各有不同。温度对粉状催化剂活性影响较大，在较高温下其活性迅速增加；球状催化剂随温度升高增幅较小，尤其是50%的膨润土黏结剂（球状），其催化活性几乎不随温度变化。
图2-12 膨润土为黏结剂对邻二氯苯催化效率的影响
同时也可以看出，在200～350℃温度下20%的膨润土黏结剂（球状）催化剂的活性最高，表明加入黏结剂后对催化剂活性影响较大；加入量越少，催化活性越高。另外，可以看出粉状催化剂的活性大于球状。这是因为此次催化反应时邻二氯苯气体浓度偏高，造成气体包围球状固体致使催化反应难以进一步进行，从而导致球状催化剂催化活性降低。
总之，加入膨润土黏结剂后测得最高效率也只有71.71%，说明用膨润土做黏结剂在该工艺下达不到工业要求（工业要求催化效率大于85%）。
综上所述，实验室组装的催化反应装置中的气体发生器中产生的邻二氯苯气体的浓度基本上保持在1255mg·m-3左右，比较稳定。可见，控制一定的条件，气体发生器可以持续稳定地产生一定浓度的邻二氯苯气体。即催化实验中，可以产生稳定的邻二氯苯初始浓度。不同温度下反应器入口与出口气体的浓度基本相同，空白回收率在90%～108%，在实验误差的允许范围之内，基本能满足催化活性检测的要求，表明装置可以用于评价催化剂的催化活性。