第二节 醇酸树脂配方设计
一、缩聚反应过程
1.官能度与体系的平均官能度
在讨论醇酸树脂缩聚反应过程中,要用到前面已介绍的当量概念。下面还要涉及“官能团”、“官能度”、“平均官能度”和“有效官能度”的概念。官能团是决定化合物化学特性的原子或原子团,如—COOH、—OH、—NCO、等。官能度是在特定的反应条件下,单体中具有反应能力的活性点数。如甘油有三个羟基,官能度是3;苯二甲酸酐有两个羧基,官能度是2。
醇酸树脂体系的平均官能度为:
反应物中总当量数=酸的当量数(eA)+醇的当量数(eB)
如醇超量,则;如酸超量,则。
在计算体系的平均官能度时要用有效官能度,,n表示醇或酸的过量的比值,如醇超量50%,n=0.5。
2.缩聚反应过程
(1)逐步增长聚合
醇酸树脂是由多元醇、多元酸经脂肪酸改性共缩聚而成的低分子聚酯树脂。
缩聚是一种或几种两个以上官能团的单体反应生成聚合物,同时析出低分子副产物。如果参加缩合的反应物单体分子都有两个官能团,有相同的反应能力,而且数量相等,则发生缩聚反应。
合成醇酸(聚酯)树脂是醇和酸之间发生缩合反应,同时产生水。如二元酸分子与二元醇分子的缩合、脱水:
所得的酯分子的两端仍有羧基与羟基,其分子的官能度仍然是2。即每一步反应均可得到平均官能度为2的稳定产物,可继续进行反应,逐步形成线型聚酯分子链。说明缩聚反应是逐步缩合增长的反应。
(2)平均官能度为2的缩聚反应
二元醇和二元酸以等当量反应,是平均官能度为2的缩聚反应,单体仅有两个官能团,大分子向两个方向增长,得到的高聚物是线型分子,是线型缩聚反应。在反应体系中黏度是逐步增大的。在缩合反应中官能团“等活性”的概念(反应动力学的基本假定),我国学者唐敖庆等曾进行过这方面的研究,认为线型缩聚反应产物,“不论链的长短如何,官能团的反应能力皆相同的假说基本是正确的”。
链增长过程是逐步的反应,反应得到的高聚物的分子量大小不一,具有分散性。再者链的增长是可逆的。要使分子量增长,须逐步提高温度,排除低分子副产物,避免可逆反应。缩聚反应的平衡常数k在4~10范围内,即缩合反应速率只比逆反应大数倍而已。线型缩聚反应中,还存在其他一些反应,如链增长反应的单体与单体之间、链与单体之间、链与链之间的缩合反应,酸解与醇解,羧基的脱羧反应和羟基的脱水醚化反应等副反应。还有可能发生成环反应,邻苯二甲酸酐比间苯二甲酸发生成环反应的可能性更大些。
(3)体型缩聚反应
单体含有两个以上官能团时,则大分子向三个方向增长,得到的高聚物是立体结构。如甘油和苯二甲酸的酯化反应,当反应进行到一定程度时,黏度突然迅速增大形成凝胶。根据两个单体官能团的配比,缩聚物可分为支链型或体型结构。一个二官能度单体与不低于三官能度的单体进行缩聚反应时便发生支化和交联,从而构成体型结构。这种树脂在反应初期能溶解,随分子量的增大,经历线型结构、支链结构,最后达到体型结构。表观黏度突然增大,体系转变为具有弹性的凝胶物,称为“凝胶现象”,出现凝胶现象时的反应程度称为“凝胶点”。体型缩聚与线型缩聚不同,线型缩聚反应随时间增长酸值降低,最后趋于零。而体型缩聚随时间增长酸值趋于某一定值时产生胶化。说明凝胶后仍有相当数量官能团未参加反应。
(4)醇酸树脂缩聚反应
平均官能度为2的缩聚反应最后得到热塑性线型树脂,体型缩聚反应最后得到不溶的网状结构树脂,这两种缩聚反应工艺均不适合醇酸树脂的要求。醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸(植物油)缩聚反应制得的,体系平均官能度略大于2,缩聚反应达到要求的反应程度和合适的分子量,工艺易控制。体系平均官能度多少合适,树脂达到要求的反应程度离其凝胶化临界点安全距离多大合适,凝胶点又如何预测,这些是醇酸树脂配方设计的必要考虑。
二、缩聚反应程度与醇酸树脂凝胶点预测
1.缩聚反应程度与醇酸树脂凝胶点预测
在缩聚反应中,已参加反应的官能团的数目与初始官能团的数目的比值,称为反应程度,以P表示。它可由试验测定。进入大分子链的平均单体数目称为平均聚合度。
在羟基过量的醇酸配方中,反应起始时—COOH官能团数量为N0,体系内可起反应的初始官能团总数为2N0,测得反应后的残余的—COOH官能团数量为N,已参加反应的官能团数目为2(N0N),则反应程度P为:
平均聚合度(Xn)可定义为:
在醇酸树脂酯化缩聚反应中,可由测定初始酸值和反应后的酸值求得反应程度P。在缩聚反应达到凝胶点时反应程度是多少?反言之,反应程度达到多少体系才会凝胶化?这就是缩聚反应凝胶点预测的问题。
2.有关醇酸树脂凝胶点预测的一些理论
(1)Carothers方程
W.H.Carothers提出数学公式来预测两种以上的反应物开始凝胶化时所能达到的酯化程度。其公式是以质量作用定律为基础,并假设在胶化点时的数均分子量为无限大。设两种单体A及B以等当量的官能团反应。f为单体的官能度。
这就是Carothers方程。在二官能度反应体系中,f=2,则P=1。即全部官能团均能参加反应。若无副反应,不会产生凝胶。在多官能度体系中,f>2时,P<1。就有可能凝胶化。事实上,醇酸树脂发生凝胶时,数均分子量并非无限大,因此该式得到的P值总是偏高。在醇酸树脂配方中常常用几种不同官能度的单体,如两种以上的酸、两种以上的醇,通常是醇过量,以降低平均官能度。
举例计算平均官能度,甘油与苯酐等当量反应,其平均官能度为:
则,此值高于试验值(0.786)。
据文献报道,甘油与苯二甲酸酐反应在接近凝胶化时的分子量为1000,相当于Xn=24。根据:
与试验值较接近,而且凝胶化时并非全部反应物统统凝胶化,而仅是一部分分子达到凝胶化。
(2)Flory的概率统计法
Flory的概率统计法是以官能团等活性、不存在分子内的反应为前提来进行研究。为了得到凝胶点与反应程度的关系,引进了支化系数α的概念。它是支化点上的官能团与另外一个支化点的反应概率,即支化点再现的概率。在反应体系中:
多官能团单体Af进行支化时,每一次支化必将消耗一个A官能团,并支化出f-1个A官能团。支化系数可以认为是官能团A进行支化的百分率。所以在每次支化后产生的f-1个官能团中进一步支化的数目为α(f-1)。对与多官能团单体Af的缩聚,凝胶化条件是支化系数时称为临界支化系数。以αc表示。由此建立起临界支化系数与官能团单体之间的定量关系。
如甘油与苯二甲酸酐型的缩聚中,每两次反应必产生一次支化。若官能团A和官能团B的反应程度分别为PA、PB时,支化点再现的概率为:
Flory公式可求得某一个f下的凝胶点。
(3)Stockmayer醇酸树脂公式
Stockmayer依据Flory公式推导出计算醇酸树脂缩聚凝胶点时酸酯化程度的公式:
(4)唐敖庆、汤心颐公式
我国化学家唐敖庆从动力学出发,研究各种类型缩聚反应的凝胶点,所得结果具有普遍意义。他提出凝胶点的定义:当缩聚重均分子量趋于无限大时就产生凝胶现象。Aa和Bb型缩聚反应的凝胶点为:
式中,a、b分别为单体A、B的官能度;γ为两种官能团数目的比值。
汤心颐采用概率的方法推导,并且对复杂的三元或三元以上的醇酸树脂体系提出了一系列凝胶点计算公式。认为考察凝胶点应把苯二甲酸酐与多元醇的反应分为两个独立步骤对待:第一步为开环(加成)反应,反应的速率很快,一般在160℃以下就可以进行;第二步为缩合反应,在160℃以下虽能反应,但一般在180~200℃下才能较快进行,尤其是与甘油中的仲羟基的反应更是如此。这类反应要以A'(A)-B模型表示,而不是用Aa-Bb表示,A'代表酐基,A表示隐藏在酐基中的羧基,它只有在酐基发生反应之后才会出现。对A1A'(A)-Bb、A'(A)-Bb体系,脂肪酸法合成,A1的反应程度为PA1,在接近凝胶点之前,PA1=1。利用同心环模式推导出凝胶点公式,又称为汤心颐公式。
2γAqAPA(b-1)=1
中,;PA为酐基开环后释放出A基的反应程度;qA为酐基的反应程度。
在接近凝胶点时qA接近1,上式可简化为:
b=3时
b=4时
对A'(A)-Bb型反应:
对A1A'(A)-Bb型反应:
汤心颐认为此公式仍有一定局限性,但可找出原因。
3.醇酸树脂凝胶化机理模型
Moore等于1963年提出了醇酸树脂“微胶粒”假说。在酯化合成醇酸树脂的过程中,分子量增加到一个临界点时,可形成无限长网状结构的分子,如Flory理论所推测的“凝胶点”,这种分子或聚集体,称为“微胶粒”。它分散于低分子物之间。低分子物仍然是连续相。“微胶粒”之间的反应性很低。酯化反应继续进行,“微胶粒”数目增加,“微胶粒”数量越来越多,连续相容积缩小,这时“微胶粒”将彼此反应形成疏松聚集体结构,如乳胶凝聚状。这时形成“相翻转”,聚集的“微胶粒”构成连续相而将剩余的液相吸收包含于结构之中。这种相翻转使树脂黏度急剧上升而不能流动——树脂凝胶化。“微胶粒”产生时的反应程度被认为是醇酸树脂达到“凝胶点”。E-.G.Bobalek据此提出一个凝胶化机理模型(图3-1)。
图3-1 E.G.Bobalek建议的醇酸树脂凝胶化机理模型
图3-1基本反映了醇酸树脂凝胶化过程,无限长网络结构的微胶粒子多为无定形,但用圆球描述微胶粒子有点理想化,对树脂凝胶化进程描述不够清楚。进入20世纪80年代,汤心颐教授提出了醇酸树脂凝胶化机理模型,如图3-2所示。
图3-2显示,在凝胶点之前,体系中主要由有限长度的聚合物分子(溶胶)组成[图3-2(a)];达到凝胶点时(即微胶粒子刚产生时),体系中大部分是溶胶[图3-2(b)];在凝胶点之后,体系中是溶胶和凝胶粒子共存,只是微胶粒子增多,溶胶粒子减少[图3-2(c)];随着反应继续进行,溶胶粒子越来越少,微胶粒子及其聚集体逐渐增多,树脂凝胶化[图3-2(d)]。汤心颐模型比较贴近实际。
图3-2 汤心颐建议的醇酸树脂凝胶化机理模型
4.凝胶点统计理论的误差
Flory的概率统计法是以官能团等活性、不存在分子内的作用为前提。基本是以二元体系的聚酯为基础推导出的,强调凝胶点只与反应物的摩尔比有关,而与反应过程(反应条件)无关。如将这个理论套用于三元以上的醇酸树脂体系,必然会有误差。突出之点是不能解释工艺条件对凝胶点的影响。
传统的短油度、中油度、长油度的醇酸树脂的酯化,一般有低温酯化阶段和高温酯化阶段。试验证实,低温酯化时间长短对凝胶点影响明显。笔者曾用40%油度的短油度豆油、苯二甲酸酐的醇酸树脂做过试验,多元醇用季戊四醇和三羟甲基丙烷混合多元醇(当量比1∶3),醇超量32%,分别采用不同低温缩聚反应时间,结果是凝胶点差别较大(表3-1)。
表3-1 缩聚反应时间不同对反应程度的影响
配方虽是按平均官能度为2设计的可实用的配方,用大的醇超量降低体系中有效羟基数,延长低温酯化时间,使反应较温和进行,有利于生成线型结构,但体系中有三官能度和四官能度的组分,形成体型结构趋势较强。如低温酯化时间短,反应基团消耗少,迅速升至高温阶段,在高温和存在有大量反应基团情况下,酯化缩聚反应速率会迅速增大,很快凝胶化。试验1是总酯化时间5.5h凝胶化,反应程度只有72%,就是这个原因。试验2是按配方工艺设计要求进行的,可得到合格产品。
首先,溶剂法工艺会影响醇酸树脂的凝胶点预测。目前醇酸树脂的合成绝大部分使用溶剂法,无溶剂生产(熔融法)时,凝胶点在缩聚程度较低的阶段出现。而溶剂法则可使凝胶点推迟至缩聚程度较高的阶段出现。其次,反应时加料次序也会影响树脂的黏度和凝胶点。工艺的改变会引起凝胶点的差异,例如高聚物法生产醇酸树脂,分两批加入脂肪酸,比一批加入脂肪酸凝胶化要晚。而在统计计算时没有把工艺变化包括进去。所以我们对醇酸树脂的凝胶化的形成不仅要有统计理论上的概念,更重要的是在实际生产中注意不同的原料特性、采用的工艺、制得的醇酸树脂的性能,特别是制成漆的性能,而不是单纯如何计算不至于凝胶化的配方问题。
三、醇酸树脂的配方计算
1.配方计算公式
醇酸树脂是一种复杂的聚合物,要求在合成时,反应尽量完全而又不至于凝胶化,制造工艺稳定,并且满足制漆要求。醇酸树脂配方计算只是根据理论的推导作为起点,还要经过试验反复修正,并在生产实践中不断完善配方。目前业内进行醇酸树脂配方计算,仍基于卡氏方程(Carothers方程)。
按Pg=2/f,平均官能度f=2eA/m0,Pg=2/2eA/m0,则:
是一个重要的公式,可以改写为:
式中 eA——配方中酸的总当量数;
m0——反应物的总摩尔数;
Pg——达到凝胶点时的酯化程度;
K——醇酸树脂常数。
K=1是理想常数,即酯化反应可达到100%,卡氏方程计算的数值一般偏高,而且任何醇酸树脂配方也不可能设计成恰好是凝胶点,需要有一些安全系数。不同的原料和油度长短都有其独立的“工作常数”。根据K值来比较、分析配方,推测是否会早期凝胶化;大于工作常数则树脂分子量将过小,性能不能满意。两者之差不要超过0.05。
K值在配方的应用只适合于溶剂法。因为溶剂法生产醇酸树脂时醇和酸的损失都很少,基本保持它们之间的比例不变。对醇酸树脂常数经验地做以下调整(表3-2)。
表3-2 醇酸树脂常数的调整(理想K=1)
注:一般醇酸树脂的制备都酯化至酸值在8mg KOH/g左右。如欲制高酸值醇酸树脂,可在高于酸值8mg KOH/g后每4个单位减K值0.01。
生产醇酸树脂时,需要一个恰当的配方,以达到所要求的酯化程度、羟值和酸值。在设计醇酸树脂配方时,有三个条件必须确定:用什么油(脂肪酸)、油度为多少;K值为多少;多元醇过量多少。
如油与油度为已知,K值按下式计算:
式中 eA1——油(脂肪酸)的当量数;
eA2——苯二甲酸酐的当量数;
r——多元醇对苯二甲酸酐的当量比值;
x——多元醇的官能度。
r值可由下式计算而得:
设每次配方计算都以苯二甲酸酐为1mol,即eA2为2,则:
如多元醇为甘油,K=1,则:
如多元醇为季戊四醇,K=1,则:
如用植物油或脂肪酸为原料,则油度按下式计算:
以上公式是计算醇酸树脂配方的基础。此外,对于气干性醇酸树脂的醇超量选择也有经验数据(表3-3)。
表3-3 不同油度醇酸树脂参考羟基过量数(与苯二甲酸酐酯化的过量羟基数)
2.配方计算举例
【例1】计算一个55%油度亚麻油醇酸树脂配方。K值为1,多元醇为甘油。
解:设亚麻油当量数为eA1,多元酸苯酐当量数为eA2(实际是2),联立方程并求解:
醇酸树脂的配方为:
亚麻油 0.824×293=241.4
甘油 (3-eA1)×31=67.5
苯二甲酸酐 2×74=148.0
配方解析见表3-4。
表3-4 例1的配方解析
R是体系内醇和酸的当量数之比,r是外加的醇和酸的当量数之比(不算油内的醇和酸)。校正醇酸树脂常数K为1.01,说明反应程度达到101%树脂才凝胶化,初步验证工艺是安全可行的。
如果是用脂肪酸和甘油为原料,那就利用联立方程计算。
【例2】计算一个脂肪酸含量为62%的豆油脂肪酸醇酸树脂的配方。设K=1,季戊四醇的当量值为34.5。
解:令eA2=2,则:
树脂的配方为:
豆油脂肪酸 1.413×280=395.6
苯二甲酸酐 2×74=148.0
季戊四醇 4×43.5=138.0
配方解析见表3-5。
表3-5 例2的配方解析
【例3】蓖麻油醇酸树脂的配方的计算。
对蓖麻油醇酸树脂的配方的计算提出一个新的观点。在工艺实践中,如果只把蓖麻油当成普通油脂,把它的组成部分分为甘油(G)和脂肪酸(F)两个基团,这样就忽略了它的羟基的存在,而实际工艺上,蓖麻油可以不经过醇解,把它作为多元醇直接进行酯化。在直接酯化法的工艺中,蓖麻油中的酯键并无变化,只是脂肪链上的—OH进行了反应。蓖麻油醇酸树脂常用作氨基漆的成分或聚氨酯漆的羟基组分,—OH的存在对这两类树脂是十分重要的。所以蓖麻油脂肪链上的—OH在配方设计中应得到反映。修正的办法是,在蓖麻油基团分解时,除G(表示甘油)、F(表示脂肪酸)两项外,增加H项(蓖麻油中羟基)。而相应于直接酯化法(以及半酯化法)工艺,则可以称为蓖麻油醇酸树脂的配方计算的“聚酯式”。
下面举例说明(表3-6、表3-7),配方中的蓖麻油规格为羟值165mg KOH/g,平均官能度以2.75计。
表3-6 40.1%油度蓖麻油甘油苯酐醇酸树脂
配方参数为:
OH含量∶5.268% OH含量:5.268%
表3-7 29.8%油度蓖麻油甘油苯酐苯甲酸醇酸树脂
配方参数为:
OH含量:5.31% OH含量:5.31%
3.实用醇酸树脂配方及技术指标
实用性的短油度、中油度、长油度醇酸树脂配方、规格和用途分别列于表3-8~表3-10。
表3-8 短油度醇酸树脂配方、规格和用途
表3-9 中油度醇酸树脂配方、规格和用途
①中1?中5是样品与200号漆用汽油按1:1配制。
②与二平笨按1:1配制。
表3-10 长油度醇酸树脂配方、规格和用途
注:氧化铅可以用氢氧化锂代替。