生物质废物资源综合利用技术
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1.2 利用技术概述分析

1.2.1 燃烧

生物质燃烧:泛指生物质类物质(农作物、秸秆、锯末、花生壳、稻壳)进行燃烧。通常在热带国家中出现的大范围的陆面植被的燃烧现象即属于生物质燃烧,它可使养分重归土壤,但也会引起生态失衡、大气污染等方面的问题。

1.2.1.1 生物质直接燃烧技术

生物质直接燃烧是指把生物质原料送入适合生物质燃烧的特定锅炉中直接燃烧,主要分为炉灶燃烧和锅炉燃烧。传统的炉灶燃烧方式燃烧效率极低,热效率只有10%~18%,即使是目前大力推广的节柴灶,其热效率也只有20%~25%。生物质锅炉燃烧采用先进的燃烧技术,把生物质作为锅炉的燃料,以提高生物质的利用效率,适用于相对集中、大规模利用生物质资源。锅炉按照燃烧方式的不同可分为层燃炉和流化床锅炉等,以下就生物质层燃和流化床燃烧做重点介绍。

(1)黑体后层燃技术

传统的层燃技术是指生物质燃料铺在炉排上形成层状,与一次配风相混合,逐步地进行干燥、热解、燃烧及还原过程,可燃气体与二次配风在炉排上方的空间充分混合燃烧。锅炉形式主要采用链条炉和往复推饲炉排炉。生物质层燃技术被广泛应用在农林业废物的开发利用和城市生活垃圾焚烧等方面,适于燃烧含水率较高、颗粒尺寸变化较大的生物质燃料,具有较低的投资和操作成本,一般额定功率小于20MW。在丹麦,开发了一种专门燃烧已经打捆秸秆的燃烧炉,采用液压式活塞将大捆秸秆通过输送通道连续地输送至水冷的移动炉排。由于秸秆的灰熔点较低,通过水冷炉墙或烟气循环的方式来控制燃烧室的温度,使其不超过900℃。丹麦ELSAM公司出资改造的Benson型锅炉采用两段式加热。由4个并行的供料器供给物料,秸秆、木屑可以在炉栅上充分燃烧,并且在炉膛和管道内还设置有纤维过滤器以减轻烟气中有害物质对设备的磨损和腐蚀。经实践运行证明,改造后的生物质锅炉运行稳定,并取得了良好的社会效益和经济效益812。在我国,已有许多研究单位根据所使用的生物质燃料的特性,开发出了各种类型生物质层燃炉,实际运行效果良好。他们针对所使用原料的燃烧特性不同,对层燃炉的结构都进行了富有成效的优化,炉型结构包括双燃烧室结构、闭式炉膛结构及其他结构,这些均为我国生物质层燃炉的开发设计提供了宝贵的经验。然而,我国生物质层燃技术与国外相比,仍存在较大的差距,应当进一步加大研发力度,开发出具有我国特色的先进的生物质层燃技术,以增强我国在生物质燃烧技术领域的竞争力。

(2)黑体后流化床技术

流态化燃烧具有传热传质性能好、燃烧效率高、有害气体排放少、热容量大等一系列的优点,很适合燃烧水分大、热值低的生物质燃料。流化床燃烧技术是一种相当成熟的技术,在矿物燃料的清洁燃烧领域早已进入商业化使用。将现有的成熟技术应用于生物质的开发利用,在国内外早已进行了广泛深入的研究,并已进入商业运行。目前,国外采用流化床燃烧技术开发利用生物质能已具有相当的规模。美国爱达荷能源产品公司已经开发生产出燃烧生物质的流化床锅炉,蒸汽锅炉出力为4.5~50t/h,供热锅炉出力为36.67MW;美国CE公司利用鲁奇技术研制的大型燃烧废木循环流化床发电锅炉出力为100t/h,蒸汽压力为8.7MPa;美国B&W公司制造的燃烧木柴流化床锅炉也于20世纪80年代末至90年代初投入运行。此外,瑞典以树枝、树叶等林业废物作为大型流化床锅炉的燃料,锅炉热效率可达到80%;丹麦采用高倍率循环流化床锅炉,将干草与煤按照6∶4的比例送入炉内进行燃烧,锅炉出力为100t/h,热功率达80MW。我国自20世纪80年代末开始对生物质流化床燃烧技术进行深入的研究,国内各研究单位与锅炉厂合作,联合开发了各种类型燃烧生物质的流化床锅炉,投入生产后运行效果良好,并进行了推广,还有许多出口到了国外,这对我国生物质能的利用起到了很大的推动作用。例如华中科技大学根据稻壳的物理、化学性质和燃烧特性,设计了以流化床燃烧方式为主,辅以悬浮燃烧和固定床燃烧的组合燃烧式流化床锅炉,试验研究证明,该锅炉具有流化性能良好、燃烧稳定、不易结焦等优点,现已经获得国家专利。

1.2.1.2 生物质成型燃料燃烧技术

生物质成型燃料体积小,密度大,储运方便,并且燃料致密,无碎屑飞扬,使用方便、卫生,燃烧持续稳定、周期长,燃烧效率高,燃烧后的灰渣及烟气中污染物含量小,是一种清洁能源。然而目前我国生物质成型燃料的规模仍然不大,成型燃料的压制设备仍不成熟,成本较高,目前还只是作为采暖、炊事及其他特定用途的燃料,使用范围还有待拓展。生物质成型燃料与常规生物质和煤相比,燃烧特性有很大差别。生物质成型燃料燃烧过程中炉内空气流动场分布、炉膛温度场和浓度场分布、过量空气系数大小、受热面布置等都需要重新设计考虑。国外如日本、美国及欧洲一些国家和地区的生物质成型燃料燃烧设备已经定型,并形成了产业化,在加热、供暖、干燥、发电等领域已普遍推广应用。这些国家的生物质成型燃料燃烧设备具有加工工艺合理、专业化程度高、操作自动化程度好、热效率高、排烟污染小等优点。我国自20世纪80年代开始进行生物质成型燃料燃烧技术的研究和开发,目前已经取得了一系列的成果和进展,但是相关技术与国外先进技术仍存在较大的差距。当前直接引进国外先进技术并不适合我国国情,国外大部分都是采用林业残余物(如木材等)压缩制成成型燃料,这与我国生物质资源主要以农作物秸秆为主的情况并不相符,开发具有我国自主知识产权的高效经济的生物质成型燃料燃烧技术将是我国未来发展的一个重要方向13

1.2.2 热解

热解就是利用热能打断大分子量有机物,使之转变为含碳原子数目较少的低分子量物质的过程。生物质热解是生物质在完全缺氧或少量供氧条件下,产生液体、气体、固体三种产物的生物质热降解过程。

生物质热解技术的基本原理:生物质热解是指生物质在隔绝或少量供给氧化剂(空气、氧气、水蒸气等)的条件下,加热到500℃以上,利用热能切断生物质大分子中的化学键,使之转化为低分子量物质。由于生物质主要由成分和结构比较复杂且多元性的大分子量有机物组成,如纤维素、半纤维素、木质素等,在其热解过程中就会包括众多连续和同时发生的复杂化学过程。这种热解过程所得产品主要有固体(焦炭)、液体(生物油)、气体(富含H元素)三类产品。如图1-2所示。

图1-2 生物质热解过程所得产品

(1)黑体后与气化、燃烧相比,生物质热解具有的特点

①热解的一次产品包括固相、液相和气相三种,其中气相产品可直接用作燃料气,液相产品经过一定的加工处理后可替代用作化工产品,固相产品可用作化工生产所需的生物质炭等。如果在热解时采用不同的加热温度和时间,可方便地调节三种产物比例。

②从总能量利用上来看,热解效率最高,可以达到99%。

③热解装置简单,一次性投资少,操作简便(常压下温度范围为500~900℃),易于局部推广。

生物质热解的技术路线与试验装置:不同的研究者因研究的最终目的不同,而采用了不同的技术路线和试验装置,但是所有的技术路线都必须考虑2个关键问题:a.固体生物质在反应器内如何运动;b.导热性很差的生物质如何被加热至高温。

(2)黑体后根据固体生物质运动方式划分热解装置

①固定床反应器:包括移动床反应器、充填床反应器,热解过程中生物质颗粒不运动或轻微运动;

②流化床反应器:包括喷流床反应器、引射床反应器,生物质颗粒在反应器内作流化运动;

③循环床反应器:生物质颗粒在整个装置内作循环运动;

④旋转式反应器:包括旋转锥反应器和涡旋反应器,生物质颗粒受离心力作用而旋转运动;

⑤回转式反应器:包括回转窑反应器和旋转螺旋反应器,生物质颗粒受机械转动力作用而作单向沿轴运动;

⑥混合式反应器:常用的固定床与流化床叠加运行以催化焦油制取气体的装置属于此类。

(3)黑体后根据加热方式划分热解装置

①直接加热:加热源与试验原料直接接触;

②间接加热:加热源与试验原料不直接接触;

③混合加热式:既有直接加热,又有间接加热。

(4)黑体后国内有关生物质热解技术的研究和发展现状

我国开展生物质气化热解技术研究相对比较晚,最早在20世纪50年代利用生物质气化(空气气化)提供车辆和农村排灌机械的动力,取得了一些成就,到20世纪80年代由重庆红岩机械厂与商业部粮食机械研究所合作,开发了以稻壳为原料的气化发电装置,一些科研机构纷纷加入了生物质的热解研究行列,但从目前发展现状看,国内从事生物质热解研究单位的数量不是很多,基本上都处于纯机制性的实验室研究阶段,并获得了一定的经验数据,但在工程实际运用并实现产业化的很少。华东理工大学采用制糖后的甘蔗渣为试验原料,试验设备为管式反应器,试验得到了品质较高的气相产品,其低位发热值约达13.5MJ/m3,同时明确了甘蔗渣热解的转化率与反应温度和反应时间的关系曲线。沈阳农业大学与荷兰德温特大学合作采用木屑为试验原料,试验设备为从荷兰进口旋转锥反应器,试验得到了品质较高的液相产品——生物油,同时初步分析研究了生物油的特性与热解条件的关系。中科院广州能源所采用管式反应器作为试验设备,从热解动力学参数研究方面入手,在进行快速热解试验后,建立了比较简单的气体析出动力学方程,但该方程无法描述生物质热解产物分布,后来,以造纸废渣为试验原料,获得了热解气相产品产率与温度和时间的关系。大连市环境科学设计研究院采用废植物为试验原料,试验设备为间歇制气制油制炭机,获得了较为丰富的热解产物:可燃气、木炭、木焦油、木醋液等。浙江大学根据多年的研究经验,研制了面向工程应用的试验装置,并且试验条件的确定尽可能以工程中容易实现为原则。与生物质直接燃烧相比,热解后气化气的利用污染少,可以开展各种规模的应用。既可以采用小型气化系统建立小型分布式供能系统,又可以集中收集,为大中型气化系统提供燃料,更适合我国生物质能源分布分散和能量密度低的特点。2008年上海工业锅炉研究所与上海交通大学成立生物质热解联合实验室,建立包括固定床、流化床、管式反应器在内的试验装置平台。通过对不同生物质在不同传热方式下的热解特性和热解气成分的研究,在总结国内外经验的基础上,几年来不断对热解系统的热解筒结构进行优化改进,逐步解决了加热、密封和生物质在反应器内的顺利运动和充分受热问题。

1.2.3 气化

1.2.3.1 生物质气化原理

生物质气化是指生物质原料(薪柴、锯末、麦秸、稻草等)压制成型或经简单的破碎加工处理后,在欠氧条件下,送入气化炉中进行气化裂解,得到可燃气体并进行净化处理而获得产品气的过程。其原理是在一定的热力学条件下,借助于部分空气(或氧气)、水蒸气的作用,使生物质的高聚物发生热解、氧化、还原、重整反应,热解伴生的焦油进一步热裂化或催化裂化为小分子烃类化合物,获得含CO、H2和CH4的气体。由于生物质由纤维素、半纤维素、木质素、惰性灰等组成,含氧量和挥发分高,焦炭的活化性强,因此,生物质与煤相比,具有更高的活性,更适合气化。生物质气化主要包括气化反应、合成气催化变换和气体分离净化过程。气化转化的重点为气体组分与产率的调整与控制。生物质气化与热解不同,气化过程需要气化介质(常为空气),气体热值较低,一般为4~6MJ/m3;热解过程通常不需要气化剂,其产物是液、气、炭3种产品,气体热值较高,一般为10~15MJ/m3。气化过程伴随有热解过程,热解是气化的第一步。生物质气化的目的是得到洁净的产品气,因此要采用催化剂来抑制或消除热解反应中产生的焦油。

1.2.3.2 生物质气化炉的特点

(1)黑体后固定床气化

根据固定床气化器内气流运动的方向和组合,固定床气化炉主要分为4种炉型:下吸式气化炉、上吸式气化炉、横吸式气化炉、开心式气化炉。

下吸式气化炉:生物质物料自炉顶投入炉内,气化剂由进料口和进风口进入炉内。炉内的物料自上而下分为干燥层、热分解层、氧化层、还原层。其特点是结构简单,工作稳定性好,可随时进料,气体下移过程中所含的焦油大部分被裂解;但出炉燃气灰分较高(需除尘),燃气温度较高。整体而言,该炉型可以对大块原料不经预处理直接使用,焦油含量少,构造简单。该技术被认为是较好的气化技术,市场化程度高,有大量的炉型在运转或建造。对于小型化应用(热功率≤1.5MW)很有吸引力,在发达和不发达经济地区均有较多的应用例子。山东省科学院能源研究所最近发展的二步法气化技术,充分吸收了下吸式炉体的优点。

上吸式气化炉:物料自炉顶投入炉内,气化剂由炉底进入炉内参与气化反应,反应产生的燃气自下而上流动,由燃气出口排出。其特点是气化过程中,燃气在经过热分解层和干燥层时,可以有效地进行热量的多向传递,既利于物料的热分解和干燥,又降低了自身的温度,大大提高了整体热效率,同时,热分解层、干燥层对燃气具有一定过滤作用,使其灰分很低;但是其构造使得进料不方便,小炉型需间歇进料,大炉型需安装专用加料装置。整体而言,该炉型结构简单,适于不同形状尺寸的原料,但生成气中焦油含量高,容易造成输气系统堵塞,使输气管道、阀门等工作不正常,加速其老化,因此需要复杂的燃气净化处理,给燃气的利用(如供气、发电)设施带来问题,大规模地应用比较困难。目前尚未在气化发电中应用此技术。

横吸式气化炉:物料自炉顶加入,灰分落入下部灰室,气化剂由炉体一侧供给,生成的燃气从另一侧抽出(燃气呈水平流动,故又称平吸式气化炉)。其特点是空气通过单管进风喷嘴高速吹入,形成一高温燃烧区,温度可达2000℃,能使用较难燃烧的物料;结构紧凑,启动时间(5~10min)比下吸式短,负荷适应能力强;但燃料在炉内停留时间短,还原层容积很小,影响燃气质量;炉中心温度高,超过了灰分的熔点,较易造成结渣;仅适用于含焦油很少及灰分≤5%的燃料,如无烟煤、焦炭和木炭等。该炉型已进入商业化运行,主要应用于南美洲。

开心式气化炉(又称为层式下吸式固定床气化炉):该炉是下吸式气化炉的一种特殊形式,只是没有缩口,以转动炉栅代替了高温喉管区,其炉栅中间向上隆起,绕其中心垂直轴作水平回转运动,防止灰分阻塞炉栅,保证气化的连续进行。我国首创了这种炉型,大大简化了欧洲的下吸式气化炉。其特点是:物料和空气自炉顶进入炉内,空气能均匀进入反应层,反应温度沿反应截面径向分布一致,最大限度利用了反应截面,生产强度在固定床中居首位;气固同向流动,有利于焦油的裂解,燃气中焦油含量低;结构简单,加料操作方便。目前一些稻谷加工厂仍在运用该技术进行发电。

(2)黑体后流化床气化

鼓泡流化床气化炉是最简单的流化床气化炉。气化剂由布风板下部吹入炉内,生物质燃料颗粒在布风板上部被直接输送进入床层,与高温床料混合接触,发生热解气化反应,密相区以燃烧反应为主,稀相区以还原反应为主,生成的高温燃气由上部排出。通过调节气化剂与燃料的当量比,流化床温度可以控制在700~900℃。其特点是:适用于颗粒较大的生物质原料,一般粒径<10mm;生成气焦油含量较少,成分稳定;但飞灰和炭颗粒夹带严重,运行费用较大。该炉型应用范围广,从小规模气化到热功率达25MW的商业化运行,在同等直径尺寸下,鼓泡流化床气化炉气化能力小于循环流化床气化炉。但对于小规模的生产应用场所更有市场与技术吸引力,目前国外仍有生产14

循环流化床气化炉相对于鼓泡流化床气化炉而言,流化速率较高,生成气中含有大量固体颗粒,在燃气出口处设有旋风分离器或布袋分离器,未反应完的炭粒被旋风分离器分离下来,经返料器送入炉内,进行循环再反应,提高了碳的转化率和热效率。炉内反应温度一般控制在700~900℃。其特点是:运行的流化速率高,为颗粒终端速率的3~4倍;气化空气量仅为燃烧空气量的20%~30%;为保持流化高速,床体直径一般较小15;适用于多种原料,生成气焦油含量低;单位产气率高,单位容积的生产能力大。该炉型特别适合规模较大的应用场所(热功率可达100MW),具有良好的技术含量和商业竞争力。该技术在国外有多家使用,我国中国科学院广州能源研究所研制的循环流化床气化炉在国内已有应用例子,1台气化炉可同时供给5台200kW发电机组所需的燃气。加压流化床系统,无论是鼓泡流化床还是循环流化床,由于其更为复杂的安装运行和所需耐高压容器的附加建设成本,因此市场竞争力较弱,但对于大规模气化联合循环发电模式很有优势。双流化床气化炉由一级流化床反应器和二级流化床反应器两部分组成。在一级反应器内,物料进行热解气化,生成的可燃气体在高温下经气固分离后进入后续净化系统,分离后的固体炭粒送入二级反应器进行氧化燃烧,加热床层惰性床料以维持气化炉温度。双床系统碳转化率高,但构造复杂,两床间需要足够的物料循环量以保证气化吸热,这是技术关键,也是技术难点。

(3)黑体后气流床气化

气流床(又称携带式流化床)是一种特殊形式的流化床。不使用惰性床料,流速较大的气化剂直接吹动气化炉内生物质原料,在高温下进行气化。要求原料颗粒非常细小,炉体截面较小,运行温度高(1100℃以上),燃气几乎无焦油,但易结渣。目前仅见于实验室研究。

(4)黑体后旋风分离床气化

旋风分离床气化一般采用外加热方式,反应器内壁附有一定数量的螺旋肋,使生物质物料在限定的螺旋轨道上运动而不是以自由离心方式运动。在反应器出口有一独立的循环回路连接物料入口,使未完全反应的物料和大的炭粒回到反应器中循环反应。具有加热时间短等特点,可生成67%的液态产物和13%的生物质炭。

(5)黑体后几种炉型的比较

循环流化床气化技术适合规模化应用,特别适用于联合发电情况;下吸式固定床气化炉对于中小规模化应用场所有明显的经济效益,适用于集中供气或供暖;鼓泡流化床适合中等规模的应用,商业应用比较灵活。目前气化炉的趋势是发电、供热向大型化发展,供气向中小型化发展。大型气化炉的发电、供热能力分别可达10MW、50MW;小型气化炉一般产气量为200~700m3/h,发电能力为1~2MW,可以为小区用户单独提供热源、电力及燃气16。其中流化床气化炉使用方便,技术较成熟,投入产出比高,规模上适合我国生物质资源的特点,是应大力推广的生物质气化技术。

1.2.3.3 生物质气化性能的影响因素

(1)黑体后原料

在气化过程中,生物质物料的水分和灰分、颗粒大小、料层结构等都对气化过程有着显著影响。对于相同的气化工艺,生物质原料不同,其气化效果也不一样。通过改变物料的含水率、物料粒度、料层厚度、物料种类,可以获得不同的气化数据。原料反应性的好坏,是决定气化过程可燃气体产率与品质的重要因素。原料的黏结性、结渣性、含水量、熔化温度等对气化过程影响很大,一般情况下,气化的操作温度受其限制最为明显。

(2)黑体后温度和停留时间

温度是影响气化性能的最主要参数,温度对气体成分、热值及产率有重要影响。温度升高,气体产率增加,焦油及炭的产率降低,气体中氢及烃类化合物含量增加,CO2含量减少,气体热值提高。因此,在一定范围内提高反应温度,有利于以热化学气化为主要目的的过程。目前进行的实验及中试项目,对温度参数已经有了较为充分的认识。一般情况下,热解、气化和超临界气化控制的温度范围分别是200~500℃、700~1000℃及400~700℃。此外,温度和停留时间是决定二次反应过程的主要因素。温度>700℃时,气化过程初始产物(挥发性物质)的二次裂解受停留时间的影响很大,在8s左右,可接近完全分解,使气体产率明显增加。在设计气化炉型时,必须考虑停留时间对气化效果的影响。

(3)黑体后压力

采用加压气化技术可以改善流化质量,克服常压反应器的一些缺陷。可增加反应容器内反应气体的浓度,减小在相同流量下的气流速率,增加气体与固体颗粒间的接触时间。因此加压气化不仅可提高生产能力,减小气化炉或热解炉设备的尺寸,还可以减少原料的带出损失。最为明显的就是以超高压为代表的超临界气化实验,压力已经达到35~40MPa,可以得到氢气体积分数为40%~60%的高热值可燃气体。从提高产量和质量出发,反应器可从常压向高压方向改进。但高压会导致系统复杂,制造与运行维护成本偏高。因此,设计炉型时要综合考虑安全运行、经济性与最佳产率等各种要素。根据中国科学院山西煤炭化学研究所开展的废弃生物质超临界水汽化制氢的研究数据可以看出,高压只需要较低的温度(450~600℃)就可达到热化学气化高温(700~1000℃)时的产气量和含氢率。

(4)黑体后升温速率

加热升温速率显著影响气化过程第一步反应,即热解反应,而且温度与升温速率是直接相关的。不同的升温速率对应着不同的热解产物和产量。按升温速率大小可分为慢速热解、快速热解及闪速热解等。流化床气化过程中的热解属于快速热解,升温速率为500~1000℃/s,此时热解产物中焦油含量较多,因此必须在床中考虑催化裂化或热裂化以脱除焦油。

(5)黑体后气化炉结构

气化炉结构的改造,如直径的缩口变径、增加进出气口、增加干馏段成为两段式气化炉等方法,都能强化气化热解,加强燃烧,提高燃气热值。通过对固定床的下端带缩口形式的两段生物质气化炉的研究发现,在保证气化反应顺利进行的前提下,适当地减少缩口处的横截面积,可提高氧化区的最高温度和还原区的温度,从而使气化反应速率和焦油的裂解速率增加,达到改善气化性能的效果。

(6)黑体后气化剂的选择与分布

气化剂的选择与分布是气化过程重要影响因素之一。气化剂量直接影响到反应器的运行速率与产品气的停留时间,从而影响燃气品质与产率。空气气化会增加产物中N2含量,降低燃气热值和可燃组分浓度,热值为5MJ/m3左右。空气-水蒸气作气化剂,产气率为1.4~2.5m3/kg,低热值为6.5~9.0MJ/m3,H2体积分数提高到30%左右。上下两段的一、二次供风气化方式显著提高了气化炉内的最高温度和还原区的温度,生成气中焦油的含量仅为常规供风方式的1/10左右17

(7)黑体后催化剂

催化剂是气化过程中重要的影响因素,其性能直接影响着燃气组成与焦油含量。催化剂既强化气化反应的进行,又促进产品气中焦油的裂解,生成更多小分子气体组分,提升产气率和热值。在气化过程中应用金属氧化物和碳酸盐催化剂,能有效提高气化产气率和可燃组分浓度。目前用于生物质气化过程的催化剂有白云石、镍基催化剂、高碳烃或低碳烃水蒸气重整催化剂、方解石、菱镁矿以及混合基催化剂等。

1.2.3.4 生物质气化性能的评价指标

气化性能评价指标主要是气体产率、气体组成和热值、碳转化率、气化效率、气化强度和燃气中焦油含量等。对于不同的应用场所,这些指标的重要性不一样,因此气化工艺的选择必须根据具体的应用场所而定。大量试验和运行数据表明,生物质气化生成的可燃气体,随着反应条件和气化剂的不同而有差别。但一般而言,最佳的气化剂当量比(空气或O2量与完全燃烧理论需用量之比)为0.25~0.30。气体产率一般为1.0~2.2m3/kg,也有数据为3.0m3/kg。气体一般是含有CO、H2、CO2、CH4、N2的混合气体,其热值分为高、中、低3种。气化热效率一般为30%~90%,依工艺和用途而变。碳转化率、气化效率、气化强度由采用的气化炉型、气化工艺参数等因素而定,国内行业标准规定气化效率≥70%,国内固定床气化炉可达70%,流化床可达78%以上。中国科学院广州能源研究所对其25kW下吸式生物质气化发电机组进行了运行测试,结果为:气化过程中碳转化率为32.34%~43.36%,气化效率为41.10%~78.85%,系统总效率为11.5%~22.8%。粗燃气中焦油含量对于不同的气化工艺差别很大,在50~800mg/m3范围内变化,经过净化后的燃气焦油含量一般在20~200mg/m3范围内变化。

1.2.3.5 生物质气化过程中的焦油问题

焦油是气化过程中的必然产物,成分十分复杂,大部分是苯的衍生物。可以析出的成分有100多种,主要成分不少于20种,其中7种物质的含量超过了5%,它们是苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚。气化产生的焦油量与反应温度、加热速率和停留时间等因素有关。焦油的含量随温度的升高而减少。通常反应温度在500℃时焦油产量最高。停留时间延长,焦油裂解充分,其含量也随之减少。

焦油对气化炉后续工艺及设备具有重要影响。焦油能量占可燃气能量的5%~10%,难以完全燃烧,并产生炭黑等颗粒,对燃气利用设备等损害相当严重;焦油及燃烧后产生的气味对人体有害;焦油在低温下凝结成液体,易与水、炭粒等结合成凝固态物质,堵塞输气管道和阀门等附属设施,腐蚀金属管道。因此,必须尽量将其脱除。同时焦油是可利用的物质,可分解转化为可燃的小分子气体,改善燃气组成与热值,提高气化效率。

焦油脱除方法有普通水洗法(喷淋法、鼓泡水浴法)、干式过滤法、机械法、静电法、催化裂解法5种。国内生物质气化供气与发电装置将上述几种脱除焦油和灰分的方法进行了不同的组合,净化效果更好。其中最有效的脱除方法是催化裂解法,已在大、中型气化炉中采用和推广。催化裂解机制是在一定的温度(750~900℃)下,在气化过程中加入催化剂,将焦油裂解为可燃气体。很多材料(特别是一些稀有金属的氧化物)对焦油都有催化作用,典型的有3种:白云石(碳酸盐)、木炭和镍基催化剂。研究发现:镍基催化剂催化效果最好,在750℃时就有很高的裂解效率(97%以上);木炭在催化裂解过程中也参与反应,耗量大;白云石脱除效率不错,且成本低,具有良好的应用前景18

1.2.3.6 需解决的问题和建议

目前生物质气化需解决的主要问题有:燃气中焦油含量偏高,后续燃气净化工艺需大量的水,带来严重的废水污染;气化效率偏低,产率偏低,燃气中可燃气体浓度低;生物质直接气化、高压超临界气化虽然可获得高的可燃气体浓度,但是技术路线复杂,对于资源分散的生物质不易实现工业化生产;气化系统运行的稳定性差,燃气品质不易控制;气化工艺对原料种类、颗粒尺寸的适应性差;整个气化过程中净能量获得率不理想,能量利用途径单一,生产能力低,规模小,气化残渣没有得到利用,单位热量燃气成本较高。生物质气化技术的开发需要综合考虑上述各种因素,以期获得满意的气化效率和可燃气体组分浓度,同时应使焦油含量低、过程净能量获得率高,以满足集中供气、气化发电、供热、合成转化为高品质气体等多种应用需求。

考虑到生物质原料的分散性,不易收集,建议发展中小规模的生物质高效气化系统,努力降低焦油含量,为广大农村提供清洁能源,改善农村生态环境。考虑到生物质原料的季节波动性,建议气化技术应该适应多种原料,特别是劣质原料。考虑到现阶段农村的经济水平和农民的承受能力,建议优先发展生物质气化集中供气系统,在北方地区,同时考虑气化集中供暖。对于生物质资源比较丰富、相对集中且电力比较紧张地区,建议优先发展供气与发电联产模式。对于经济发达的农村,可考虑发展生物质气化集中供气与生物质燃气空调联合模式。对于各种气化利用模式,都应该考虑气化残渣的高效综合利用,如制取生态肥料。

1.2.4 液化

生物质液化工艺可分为生物化学法和热化学法。生物化学法主要是指采用水解、发酵等手段将生物质转化为燃料乙醇的方法。热化学法主要包括快速热解液化和加压催化液化等。

(1)黑体后生物化学法生产燃料乙醇

生物质生产燃料乙醇的原料主要有剩余粮食、能源作物和农作物秸秆等。利用粮食等淀粉质原料生产乙醇是工艺很成熟的传统技术。用粮食生产燃料乙醇虽然成本高,价格上对石油燃料没有竞争力,但由于近年来我国粮食增收,已囤积了大量陈化粮,我国政府于2002年制定了以陈化粮生产燃料乙醇的政策,将燃料乙醇按一定比例加到汽油中作为汽车燃料,已在河南和吉林两省示范。国内外燃料乙醇的应用证明,它能够使发动机处于良好的技术状态,改善不良的排放,有明显的环境效益。我国剩余粮食若按大丰收时的3000×104t全部转化为乙醇来算,可生产1000×104t乙醇,而随着中国人口的持续增长,粮食很难出现大量剩余。因此,陈化粮不是一种可靠的能源。

从原料供给及社会经济环境效益来看,用纤维素含量较高的农林废物生产乙醇是比较理想的工艺路线。生物质制燃料乙醇,即把木质纤维素水解制取葡萄糖,然后将葡萄糖发酵生成燃料乙醇的技术。纤维素水解只有在催化剂存在的情况下才能显著地进行。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶,由此分别形成了酸水解工艺和酶水解工艺。我国在这方面开展了许多研究工作,例如华东理工大学开展了以稀盐酸和氯化亚铁为催化剂的水解工艺及水解产物葡萄糖与木糖同时发酵的研究,转化率在70%以上。中国科学院过程工程研究所在国家攻关项目的支持下,开展了纤维素生物酶分解固态发酵糖化乙醇的研究,为纤维素乙醇技术的开发奠定了基础。以美国国家可再生能源实验室为代表的研究者,近年来也进行了大量的研究工作,如通过转基因技术得到了能发酵五碳糖的酵母菌种,开发了同时糖化与发酵的工艺,并建成了几个具有一定规模的中试工厂,但由于关键技术未有突破,生产成本一直居高不下。纤维素制乙醇技术如果能够取得技术突破,在未来几十年将有很好的发展前景。

(2)黑体后热化学法生产生物油燃料

生物质热化学法液化技术根据其原理主要可分为快速热解液化和加压液化,两种技术都已有20多年的发展历史。

①快速热解液化 生物质快速热解液化是在传统裂解基础上发展起来的一种技术,相对于传统裂解,它采用超高加热速率、超短产物停留时间及适中的裂解温度,使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子,使焦炭和产物气降到最低限度,从而最大限度地获得液体产品。这种液体产品被称为生物油,为棕黑色黏性液体,热值达20~22MJ/kg,可直接作为燃料使用,也可经精制成为化石燃料的替代物。因此,随着化石燃料资源的逐渐减少,生物质快速热解液化的研究在国际上引起了广泛的兴趣。自1980年以来,生物质快速热解技术取得了很大进展,成为最有开发潜力的生物质液化技术之一。国际能源署组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国家的10多个研究小组进行了10余年的研发工作,重点对该过程的发展潜力、技术经济可行性以及参与国之间的技术交流进行了调研,认为生物质快速热解技术比其他技术可获得更多的能源和更大的效益。

②加压液化 生物质加压液化是在较高压力下的热转化过程,温度一般低于快速热解。该法始于20世纪60年代,当时美国的Appell等将木片、木屑放入碳酸钠溶液中,用CO加压至28MPa,使原料在350℃下反应,结果得到40%~50%的液体产物,这就是著名的PERC法。近年来,人们不断尝试采用氢加压,使用溶剂(如四氢萘、醇、酮等)及催化剂等手段,使液体产率大幅度提高,甚至可以达80%以上,液体产物的高位热值可达25~30MJ/kg,明显高于快速热解液化。我国的华东理工大学在这方面做了不少研究工作,取得了一定的研究成果。超临界液化是利用超临界流体良好的渗透能力、溶解能力和传递特性而进行的生物质液化,最近一些欧美国家正积极开展这方面的研究工作。与快速热解液化相比,目前加压液化还处于实验室阶段,但其反应条件相对温和,对设备要求不很苛刻,因而在规模化开发上有很大潜力。

随着化石燃料资源的逐渐减少,生物质液化的研究在国际上引起了广泛的兴趣。经过近30年的研究与开发,车用燃料乙醇的生产已实现产业化,快速热解液化已达到工业示范阶段,加压液化还处于实验室研究阶段。我国生物质资源丰富,每年可利用的资源量达50×108t,仅农作物秸秆就有7×108t,但目前大部分作为废弃物没有合理利用,造成资源浪费和环境污染。如果将其中的50%采用生物质液化技术转化为燃料乙醇和生物油,可以得到相当于5×108~10×108t油的液体燃料,能够基本满足我国的能源需求。因此,发展生物质液化技术在我国有着广阔的前景。

在采用纤维素生物酶法的同时对糖化与发酵工艺的关键问题进行攻关,是今后用生物质生产燃料乙醇的发展方向,一旦取得技术经济突破,将会带来生物质燃料乙醇的大发展。我国在生物质快速热解液化及加压液化方面的研究工作还很少,与国际先进水平有较大差距,需要加强此项研究,特别是对反应机制及其数学模型的研究。开发生物油精制与品位提升新工艺以及降低生产成本,是生物质热化学法液化进一步发展及提高与化石燃料竞争力的关键18

1.2.5 成型燃料

(1)黑体后国内生物质成型燃料技术研究现状

中国从20世纪80年代引进螺旋式生物质成型机。1990年以后,陕西武功、河南巩义、湖南农村能源办等先后研制和生产了几种不同规格的生物质成型机和炭化机组。20世纪90年代,河南农业大学、中国农机能源动力所分别研究出PB-I型机械冲压式、HPB系列液压驱动式和CYJ机械冲压式成型机。21世纪以来,生物质颗粒成型技术发展日趋成熟。江苏正昌公司、吉林省华光所、河南省科学院能源所、河南德润等国内几十家企业在颗粒饲料机的基础上先后研究出了多种类型的环模、平模颗粒成型机。同时开发了配套的生物质专用锅炉和生活用炉。

(2)黑体后国外生物质成型燃料技术的研究现状

美国秸秆利用主要是打捆技术,其用途不是用作燃料,而是用作饲料或其他工业的原料。欧洲国家主要把生物质用作燃料和发电,替代油和煤,加工设备、锅炉、热风炉、发电设备等都已产业化、规模化。日本、美国及欧洲一些国家和地区生物质成型燃料的燃烧设备已经定型,且已产业化,在加热、供暖、干燥、发电等领域已普遍推广应用。

目前国外生物质成型方式有4种,即环模和平模式、螺旋挤压式、机械活塞式及液压活塞式。螺旋挤压成型研制最早,在印度、泰国、马来西亚等南亚、东南亚国家和我国一直占据着主导地位。

(3)黑体后生物质成型燃料技术的发展前景

1)生物质秸秆从田间收集→干燥→粉碎→成型→燃烧所需设备必须配套,才能在农村、城镇推广应用6。收集环节是瓶颈,必须配套发展生物质秸秆收集设备。

2)生物质秸秆资源量充足,覆盖面广,价格低,可以再生。农艺专家已提出秸秆应适量还田,不能连年全部还田,饲料化处理量有限,多数地区都采取了禁烧秸秆措施,为成型燃料技术的发展提供了原料保证。

3)我国城市燃煤污染严重,大中城市已取缔2t以下燃煤锅炉,急于寻求清洁的替代能源,改燃天然气发电,成本较高,而天然气、石油短缺,大量依赖进口,已影响国家能源安全78。这给生物质成型燃料技术的发展带来了机遇。

4)据预测,地下石油、天然气及煤的储量,按目前的利用速度只够用60年左右。按FAO 2000年的最新报道,到2050年前后,生物质发电及高品位能源利用要占40%。可见,生物质成型后作燃料,是未来国际可再生能源的发展方向。

5)国家已制订了生物质能源中长期发展目标:在生物质成型燃料的利用方面由目前的不足50×104t/a,提高到2020年的2000×104t/a。这给生物质成型燃料技术的应用找到了市场。

6)国家先后出台了很多生物质能源利用的相关法律法规,一些地区已把生物质成型燃料设备列入了农机补贴目录。《可再生能源法》2006年1月1日已正式实施。2009年农业部颁布了实施生物质成型燃料与成型设备技术条件、试验方法的标准。生物质成型设备和成型燃料的加工和生产更加规范。

7)生物质成型燃料燃烧后的灰尘及排放指标比煤低,可实现CO2、SO2降排,减少温室效应,有效地保护生态环境。生物质成型燃料进入规模化生产后,不仅环保效益明显,而且还可安排农民就业,增加收入,经济和社会效益显著。

8)从成型设备分析,成型燃料设备操作简单,使用方便,适合农村使用。粉碎机、成型机的加工工艺并不复杂,液压式成型机易损件的使用寿命已达1000h以上,粉碎与成型单位产品能耗可降至60kW·h/t。生物质成型燃料的生产放在农村,成型燃料炉的使用可设在中、小城镇或农村,这样秸秆从粉碎、成型到燃烧即可形成产业化。

9)生物质专用燃烧炉及锅炉已基本成熟。设计的小型生物质燃烧炉(生活和取暖)已在农村应用,燃烧效果好,封火时间达12~24h。

10)通过前几年的试点示范,已取得了生物质成型燃料规模化生产的一些经验,探索了多种规模化生产示范模式和管理模式。生物质成型燃料设备的稳定性、可靠性及主要性能指标都有较大提高。

1.2.6 生物发酵

生物发酵是生物工程的一个重要组成部分。所谓生物工程,一般认为是以生物学(特别是其中的微生物学、遗传学、生物化学和细胞学)的理论和技术为基础,结合化工、机械、电子计算机等现代工程技术,充分运用分子生物学的最新成就,自觉地操纵遗传物质,定向地改造生物或其功能,短期内创造出新物种,再通过合适的生物反应器对这类“工程菌”或“工程细胞株”进行大规模的培养,以生产大量有用代谢产物或发挥它们独特生理功能的一门新兴技术。

生物工程包括五大工程,即遗传工程(基因工程)、细胞工程、微生物工程(发酵工程)、酶工程(生化工程)和生物反应器工程。其中发酵工程是20世纪70年代初开始兴起的一门新兴的综合性应用学科。它发源于家庭或作坊式的发酵制作(农产品手工加工),后来借鉴于化学工程实现了工业化生产(近代发酵工程),最后返璞归真以微生物生命活动为中心研究、设计和指导工业发酵生产(现代发酵工程),跨入生物工程的行列。原始的手工作坊式的发酵制作凭借祖先传下来的技巧和经验生产发酵产品,体力劳动繁重,生产规模受到限制,难以实现工业化的生产。于是,发酵界的前人首先求教于化学和化学工程,向农业化学和化学工程学习,对发酵生产工艺进行了规范,用泵和管道等输送方式替代了肩挑手提的人力搬运,以机器生产代替了手工操作,把作坊式的发酵生产成功地推上了工业化生产的水平。发酵生产与化学和化学工程的结合促成了发酵生产的第一次飞跃。近代生物发酵工程是人们通过发酵工业化生产的几十年实践,人们逐步认识到发酵工业过程是一个随着时间变化的(时变的)、非线性的、多变量输入和输出的动态的生物学过程,按照化学工程的模式来处理发酵工业生产(特别是大规模生产)的问题,往往难以收到预期的效果。从化学工程的角度来看,发酵罐也就是生产原料发酵的反应器,发酵罐中培养的微生物细胞只是一种催化剂,按化学工程的正统思维,微生物当然难以发挥其生命特有的生产潜力。于是,追溯到作坊式的发酵生产技术的生物学内核(微生物),返璞归真而对发酵工程的属性有了新的认识。发酵工程的生物学属性的认定,使发酵工程的发展有了明确的方向,发酵工程进入了生物工程的范畴。

发酵工程是指采用工程技术手段,利用生物(主要是微生物)和有活性的离体酶的某些功能,为人类生产有用的生物产品,或直接用微生物参与控制某些工业生产过程的一种技术。人们熟知的利用酵母菌发酵制造啤酒、果酒、工业酒精,乳酸菌发酵制造奶酪和酸牛奶,利用真菌大规模生产青霉素等都是这方面的例子。随着科学技术的进步,发酵技术也有了很大的发展,并且已经进入能够人为控制和改造微生物,使这些微生物为人类生产产品的现代发酵工程阶段。现代发酵工程作为现代生物技术的一个重要组成部分,具有广阔的应用前景。例如,用基因工程的方法有目的地改造原有的菌种并且提高其产量;利用微生物发酵生产药品,如人的胰岛素、干扰素和生长激素等。

发酵工程已经从过去简单的生产酒精类饮料、生产醋酸和发酵面包发展到今天生物工程的一个极其重要的分支,成为了一个包括微生物学、化学工程、基因工程、细胞工程、机械工程和计算机软硬件工程的多学科工程。现代发酵工程不但生产酒精类饮料、醋酸和发酵面包,而且生产胰岛素、干扰素、生长激素、抗生素和疫苗等多种医疗保健药物,生产天然杀虫剂、细菌肥料和微生物除草剂等农用生产资料,在化学工业上生产氨基酸、香料、生物高分子、酶、维生素和单细胞蛋白等。

生物质发酵的应用是利用生物质发酵生产各种工业溶剂和化工原料的微生物。乙醇、丙酮-丁醇、丁醇-异丙醇、丙酮-乙醇、2,3-丁二醇和甘油发酵是微生物进行溶剂发酵的几种形式。

(1)黑体后乙醇发酵(酒精发酵)

以淀粉和糖蜜等生物质作原料的乙醇发酵菌种是酿酒酵母,它能发酵葡萄糖、麦芽糖、蔗糖生产乙醇。酿酒酵母生长发酵的适宜温度约为30℃,pH值为4.2~4.5。中国乙醇发酵工业主要以甘薯为原料,用含高淀粉酶活性曲霉制成的固体曲或液体曲糖化,以优良酿酒酵母发酵,乙醇产率为淀粉的92%以上。

用可动酵单胞菌进行乙醇发酵比用酵母优越,表现为高糖利用率、高乙醇生产率、耐高浓度糖和乙醇、低能量消耗、乙醇产率接近理论数字等。酵母菌和酵单胞菌也能发酵果糖产生乙醇。乳制品工业的副产品乳清含乳糖5%,现在工业上已利用乳胞壁克氏酵母或热带假丝酵母发酵乳糖产生乙醇。纤维素是廉价的碳水化合物。有些盛产木材的国家,早已在工业中采用将纤维素经酸水解成单糖后发酵生产乙醇的方法。一类发酵是用纤维素酶和酵母菌或好热纤维梭菌混合发酵用碱处理过的纤维素,使酶水解生成的糖立即被发酵成乙醇;另一类发酵是不经酶水解糖化,用好热纤维梭菌和解糖梭菌在55℃混合发酵不经碱处理的纤维素,好热纤维梭菌产生乙醇、乙酸和木糖,解糖梭菌将生成的木糖再发酵成乙醇。白色瘤胃球菌也曾用于纤维素的直接发酵。直接发酵法成本较高,现在工业上还没有使用。

(2)黑体后丙酮-丁醇发酵

在工业生产中,丙酮-丁醇发酵常用的菌种有两种:一种是以淀粉发酵为主的丙酮-丁醇梭菌,细胞中具有淀粉酶,不需要预先糖化就可以直接发酵;另一种是用于糖蜜、纤维素水解液或亚硫酸纸浆废液等糖质原料发酵的糖丙酮-丁醇梭菌,为严格的厌氧细菌,特别是在芽孢出芽阶段。梭菌传代培养多次以后,菌种的发酵能力往往减弱,所以常用加热菌种芽孢悬液(100℃,1~2min)的办法,保持和提高菌种的发酵力。

淀粉质原料含有梭菌生长必需的全部营养物质,糖蜜原料中缺乏氮源,可用动物或植物蛋白或无机氮加以补充。碳水化合物的浓度对梭菌的生长无明显影响,但丁醇浓度达到1.5%时,对发酵产生毒害,如果把丁醇浓度不断稀释并控制在1.5%以下,发酵即可正常进行。固定化细胞生产丁醇已取得良好结果,将梭菌细胞固定在藻酸钠胶体颗粒上,进行生物化学反应,产物以丁醇为主,丁醇产率至少可保持一周不变。

(3)黑体后丁醇-异丙醇发酵

酪酸梭菌是主要的丁醇-异丙醇发酵细菌,发酵条件与丙酮-丁醇相近。发酵产物还有少量乙酸和丁酸。异丙醇化工合成的成本远比发酵便宜,因此这一发酵未用于工业生产。

(4)黑体后丙酮-乙醇发酵

软腐芽孢杆菌是进行这一发酵的细菌,它能利用各种碳水化合物发酵。发酵中要加碳酸钙保持pH中性。温度40~43℃。发酵过程需5~6d。原料转化率较高,丙酮和乙醇产量的比例为1∶(3~4)。这一发酵在工业上已不应用。

(5)黑体后2,3-丁二醇发酵

许多细菌和酵母菌能发酵生产2,3-丁二醇,产量较高的有能利用蔗糖、葡萄糖的产气杆菌和能利用淀粉、蔗糖、葡萄糖的多黏芽孢杆菌。前者生产的2,3-丁二醇中,90%是光学消旋异构型,10%为右旋型;后者产生的几乎全是左旋型。发酵产物还有有机酸、乙醇、二氧化碳。

(6)黑体后甘油发酵

在酵母菌进行的乙醇发酵中添加亚硫酸钠,亚硫酸钠与代谢中间产物乙醛结合,干扰代谢途径,使甘油成为主要产物。这是第一次世界大战中为生产炸药取得甘油原料的一种方法,战后不再使用。以后有人培育耐高渗透压酵母菌,如鲁氏酵母、蜂蜜酵母等,发酵高浓度糖,而不需要添加亚硫酸钠。用230~250g/L的淀粉水解糖可得100g/L以上的甘油。甘油发酵不是工业甘油的主要生产方法。