1.3 铝的水溶液化学特征
1.3.1 铝的水解特性
铝离子在水溶液中通常是以水合络离子形式存在，如在酸性稀水溶液中（pH<3），铝与6个水分子配位结合而生成水合铝络离子{［Al（H2O）6］3+}，pH>4时，水合铝络离子将随之发生一系列的逐级水解反应，释放H+并导致水溶液pH降低，如式（1-1）～式（1-3）。
（1-1）
（1-2）
（1-3）
在较高pH时还会发生如式（1-4）的反应：
（1-4）
式中，Kx，y——逐级水解平衡常数，其生成形态取决于溶液的pH值及铝浓度。
表1-2列出了各步反应的铝的水解平衡常数值［24］。
表1-2 铝的水解平衡常数（25℃）
值得指出的是［24］，不同文献所提供的lgK值有所不同，如lgK1，1从-4.89到-5.10不等，这主要由各研究者测定时的实验条件不同所致。
一般，当Al（Ⅲ）<10-4mol/L、pH值为3～5时，水中铝水解优势形态以单体络离子为主，如Al3+、［Al（OH）］2+、［Al（OH）2］+等；在pH值为7～8时，铝水解优势形态以新生成的Al（OH）3凝胶沉淀物为主；当pH>8时，以铝酸阴离子［Al（OH）4］-为主［25～27］。
1.3.2 铝的聚合特性
在铝水解反应过程中，生成的单体羟基铝络离子在水中强烈趋于聚合反应生成二聚体、低聚体及高聚体等多种羟基聚合形态，如水解单体［Al（OH）（H2O）5］2+发生水解聚合反应生成二聚体，平衡反应为：
（1-5）
聚合反应结果是在两相邻单体羟基铝络离子的羟基之间架桥形成一对具有共同边的八面体结构，二聚体结构特征如图1-1所示。随溶液pH值的升高或OH/Al增加，铝水解聚合反应会延续而生成复杂多变的各种羟基聚合物。
图1-1 ［Al2（OH）2（H2O）8］4+形态结构图［24］
铝水解缩聚反应及生成物组成取决于多种环境因素，其中最主要是溶液pH值或OH/Al（碱化度，B）。因此，对铝水解聚合反应过程，目前存在多种不同观点，其中一些观点可简单概括为以下反应步骤：a.单体羟基络离子水解缩聚生成二聚体；b.单体与二聚体沿二聚体的a、b晶轴方向进一步定向水解聚合，生成具有二维或单层三水铝石结构的各种羟基聚合物；c.平行定向的二维或三水铝石铝层之间沿c晶轴相互聚合生成具有三维结构的各种羟基聚合物；d.各形态间继续进行聚合而生成无定形凝胶沉淀物［24，28］。
根据Al-Ferron逐时络合比色法测定结果，铝的水解形态大致可分为：Ala单体形态、Alb二维片状聚合形态和Alc三维凝胶形态3种类型。在OH/Al<3的铝溶液中，可同时存在多种不同类型的水解羟基络离子。一般认为在低铝浓度（Al<10-4mol/L）的酸性或碱性溶液中，铝水解优势形态为单体羟基络离子［29，30］，单体形态随pH值变化的分布如图1-2所示。在较高铝浓度（Al>10-3mol/L）及高B值溶液中（OH/Al>2.0），铝的水解优势形态以其聚合形态为主［31～35］。因此，在特定铝浓度及OH/Al时，3种形态具有相对不同比例的分布关系。
图1-2 单体铝形态分布与pH值的相关关系［25］
1—［Al（H2O）］3+；2—［Al（OH）（H2O）5］2+3—［Al（OH）2（H2O）4］+；4—Al（OH）3；5—［Al（OH）4］-
聚合铝实际上是铝水解-聚合-沉淀反应过程中的动力学中间产物，其化学形态属于多核羟基络合物或无机高分子化合物。由于铝水解聚合反应的过程及其形态分布极其复杂，涉及制备途径、条件和溶液化学组成等多种因素。而且对不同的水解铝溶液，各种测定方法所得结果也不尽相同，究竟确切存在哪些形态，其生成机理及结构特征仍是众说纷纭。
上述水解聚合形态主要是许多研究人员依据其各自的实验结果间接地推测的，由于缺乏直接可靠的分析检测依据，因而其水解聚合形态存在的真实程度还尚待确证。近年来，许多研究者采用27AlNMR法直接测定水解铝溶液中的形态分布，研究结果表明［36］，在Al（Ⅲ）浓度大于10-3mol/L，B>1.0的水解聚合铝溶液中，27Al NMR核磁共振谱峰中都明确地显示了［Al2（OH）2］4+和［Al13O4（OH）24］（7-n）+（n=0、2）的聚合形态信息。