1.6　聚合氯化铝中铝形态表征方法

铝在水解聚合过程中形态分布复杂，虽然多种化学和仪器分析方法均已应用于其形态分布的研究，但目前尚没有任何仪器和方法能够全面准确地检测出水解铝溶液中各种水解聚合形态。在目前所采用的研究方法中，主要应用的是Al-Ferron逐时络合比色法、²⁷Al NMR法、激光光子相关光谱法、凝胶色谱法、小角度X射线衍射法等。

1.6.1　逐时络合比色法

逐时络合比色法是一种比较快速的铝形态分析方法，目前比较实用的应认为是Smith在1971年改进提出用于PAC的逐时络合比色法。

（1）基本原理

PAC溶液中不同铝形态与Ferron间的络合反应主要是Ferron试剂的磺酸基官能团与PAC中羟基基团竞争铝离子的解离-络合反应，因此其逐时络合反应速度在某种意义上反映了PAC溶液的形态分子大小及羟基结构转化状况。当B增大时，聚合铝的结构单元也相应增大，由低聚合态向中、高聚合态逐渐发展，并由线型结构向核环状面形结构转化，从而导致Ferron对羟基聚合铝结构中的铝原子的解离-络合反应难以顺利进行，反应逐渐减慢。Smith基于不同铝水解形态与Ferron试剂的络合速度不同而将铝水解形态大致分为3种类型：a.与Ferron试剂瞬时反应（时间t=0）的是单体形态，即Al_a；b.缓慢反应的是聚合态，即Al_b，它服从一级反应动力学；c.未反应或极慢反应的为惰性形态，即Al_c，可以认为是氢氧化铝溶胶态或凝胶物。这3种类型反应可以概括为：

Al_T=Al_a+Al_b+Al_c　　（1-6）

这种分类法虽尚较粗略，但一般认为Al_b部分是凝聚混凝能力最强的，此概念的应用对混凝理论研究和混凝剂研制都具有重要意义。逐时络合比色法不但可以用于PAC溶液形态的表征，而且可以用于水处理混凝剂投加后的铝形态研究。

（2）Al-Ferron逐时络合比色法的影响因素

Al-Ferron比色法可以间接反映PAC形态分布的基本特征，尤其适用于浓度低于NMR检测限的土壤和天然水中的铝形态鉴定。影响分析结果的主要因素如下。

①温度　该方法对温度敏感，测定时要保持恒温。

②干扰物　主要来自其他有机配位体、Fe³⁺、Mn²⁺等。

③稀释　PAC溶液稀释和Ferron试剂的加入，都将破坏原有溶液的平衡，引起形态变化。

④试剂配方　采用NaAc和NH₂OH·HCl作缓冲溶液时，由于NH₂OH·HCl的还原作用，Ferron试剂特征峰随时间延长而降低，宜在混合后第5～25天内使用。

⑤混合状态　单体和聚合形态的铝与Ferron试剂之间，为快速竞争反应，混合状况对反应结果具有一定影响，因此，在比色分析前，应保证Ferron试剂和试样达到均匀混合。

⑥离子强度　由于离子强度对络合反应的影响，单体铝与Ferron反应速率常数随总铝浓度升高而降低。

1.6.2　核磁共振法

²⁷Al NMR鉴定PAC水解溶液中的聚合形态分布和结构，是由Akitt等于20世纪70年代后期提出的，已经得到众多研究者的认同^{［60～62］}，这种方法可以鉴定出单体铝、二聚体及Al₁₃聚合体。在0.0处的共振峰是［Al（H₂O）₆］³⁺、［Al（OH）（H₂O）₅］²⁺、［Al（OH）₂（H₂O）₄］⁺；4.5×10^-6处的吸收峰是［Al₂（OH）₂（H₂O）₂］⁴⁺；（63.0±0.5）×10^-6处代表的共振峰是［AlO₄Al₁₂（OH）₂₄（H₂O）₁₂］⁷⁺。Al₁₃中处于对称环境中的四配位铝部分，化学位移在低场（62.5×10^-6）能产生共振峰，谱线较窄，周围12个铝处在扭曲八面体配位场中，谱线很宽（8000Hz），在NMR图谱中很难显示。因此目前人们公认的（63.0±0.5）×10^-6处代表的共振峰是Al₁₃的核心结构——四面体表现出的峰，该核心被12个八面体［AlO_1/4（OH）_4/2（H₂O）］^0.5+所包围，被称为Keggin结构，该结构也为X射线法所证实。而总铝中尚有NMR法难以鉴定和未能鉴定的形态。

化学位移反映了铝核处的局域化学环境，是进行结构测定与形态分析的主要依据。²⁷Al NMR谱通常可采用两种参考溶液对化学位移进行定标：一是铝盐水溶液，参考物种为八面体配体［Al（H₂O）₆］³⁺（0×10^-6）；二是强碱性铝酸根离子溶液，参考物种为［Al（OH）₄］^-（80×10^-6）相对于［Al（H₂O）₆］³⁺。²⁷Al化学位移与配位原子种类、配位数、配位几何构形等因素有关系。

除上述3种形态外，²⁷Al NMR图谱还显示了一些其他尚不能得到肯定的信息，综合于表1-3中。在核磁图谱显示的这些信息中，在65×10^-6～76×10^-6所显示的比Al₁₃更大的Al_P1～Al_P3聚合形态只是近年来在高温碱化聚合或熟化聚合铝过程中观察到的形态。

逐时络合比色法和²⁷Al NMR法是近年来在水解铝形态研究中应用最多的方法，它们各有优缺点，采用逐时络合比色法测定时，必须对铝溶液进行稀释，引起铝形态的变化，所测定的结果不能完全反映高铝浓度时铝存在的准确形态。²⁷Al NMR法具有不干扰样品的优点，但在铝浓度低于10^-4mol/L时很难得到较好的定量信息，因此很难应用于水处理过程中铝形态变化的测定。因此越来越多的人采用两种方法进行综合分析。Pater等^{［16，29］}研究对比了²⁷Al NMR法和Ferron逐时络合比色法所测定的Al₁₃和Al_b的相关关系。尽管当Al<10^-4mol/L时，²⁷Al NMR法很难得到较好的定量的结果，但Pater等认为当Al=10^-4～10^-2mol/L时，²⁷Al NMR法所检测的Al₁₃和Ferron逐时络合法所测定的Al_b间具有良好的线性相关关系。这种推测的重要依据之一是他们认为在这些水解铝溶液中，除了生成Al₁₃聚合形态外，不会存在其他的聚合形态。

1.6.3　光散射法

光散射技术应用于铝水解过程的研究是较新的领域，较早的研究属J.H.Patterson等^［63］对铝的水解聚合形态的静态光散射研究。随着现代激光光散射技术尤其是光子相关光谱技术的进展，利用光散射技术对聚合铝凝聚形态的研究逐渐增加。Bottero等^［48］采用光子相关光谱与小角度X光光散射相结合的方法对PAC等混凝剂的形态进行了研究。图1-10是以光子相关法（PCS）得到的激光光散射图谱。它反映了两种PAC的粒度分布。图1-10（a）为实验室制备的PAC，B=2.0，铝浓度Al_T=0.3mol/L。一部分单颗粒粒度为2.5nm，聚集体的尺寸为40～300nm。图1-10（b）所测定的是河北唐山化工制品有限公司生产的PAC工业产品，B=1.8，溶液为Al_T=0.3mol/L。与图1-10（a）大致相似，但在3～4nm存在一部分小聚集体，大部分聚集体在40～500nm，1nm附近可能是低聚物的响应值。光子相关光谱可以进行纳米级颗粒的粒度分布鉴定。应用于无机高分子混凝剂的颗粒形态表征具有直接、快速简便、不干扰样品等优点。谷景华^［64］等用动态光散射法（DLS）和小角X射线法（SAXS）对几种无机高分子混凝剂的粒度分布、分形结构及回转半径进行了研究。结果表明，采用缓慢加碱法制备出的PAC在B<2.0时，由于粒子太小，不能产生足够的散射光强，通过DLS和SAXS实验不能得到重要的信息。B为2.0的PAC不具有分形结构，并且粒度小于3nm。B　为2.5的PAC具有分形结构，并且是多分散的，其分形系数为1.72。

除以上所介绍的方法外，采用超滤膜、渗析分离、电子显微镜等手段，也可以了解铝水解聚合形态的表观分子量及尺度。由于PAC水解聚合反应及其水解聚合形态复杂，要对其进行深入的了解及阐述，就必须综合地采用多种分析方法和手段进行全面系统地分析研究。