1.2　Ti（C，N）基金属陶瓷

1.2.1　Ti（C，N）的结构及性质

Ti（C，N）是TiC和TiN的无限固溶体，TiC和TiN是形成Ti（C，N）的基础。TiC和TiN都具有NaCl型晶体结构，TiN的晶格常数比TiC的晶格常数稍小一些（图1-1）。按照休莫-罗塞里法则（Hume-Rothery rule），面心立方晶格的结点位置由C原子（或N原子）占据，而在面心立方（1/2，0，0）点的位置由Ti原子形成超晶格。Ti点阵中的C原子可以被N原子以任何的比例替代，从而形成连续固溶体Ti（C_1-x，N_x）（0<x<1）。

Ti（C，N）是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料，同时兼具有TiC和TiN的优点，如高熔点、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化等。同时，Ti（C，N）也具有良好的导热性、导电性和化学稳定性。因此，Ti（C，N）为工模具材料Ti（C，N）基金属陶瓷的主要原料，同时在机械、电子、化工、汽车制造、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。特别是Ti（C，N）基金属陶瓷作为新型的刀具材料，硬度高，耐磨性好，抗氧化能力强，耐热性较高，热传导性较好，化学稳定性好。Ti（C，N）的高温强度比WC-Co硬质合金高，而韧性又比Al₂O₃陶瓷刀具材料好，其出现填补了WC-Co硬质合金与Al₂O₃陶瓷刀具材料之间的空白。采用Ti（C，N）基硬质合金刀具，其耐磨性、被加工工件的尺寸精度和表面质量都优于用WC或TiC基硬质合金刀具所加工的工件。也正是由于具有优良的综合性能，Ti（C，N）基金属陶瓷的出现使其逐渐成为WC硬质合金的替代材料。

1.2.2　Ti（C，N）基金属陶瓷的组成及分类

英文中的金属陶瓷一词——cermet，来源于ceramics中的cer与metal中的met的组合。金属陶瓷是指按粉体冶金方法制取的金属与陶瓷的复合材料。通常所说的金属陶瓷和传统WC-Co硬质合金同属该范畴，尽管如此，还是将TiC/Ti（C，N）基金属陶瓷直接称为金属陶瓷，而将传统WC-Co硬质合金称为硬质合金。

Ti（C，N）基金属陶瓷属于硬质合金类，一般以TiC/TiN或Ti（C，N）为主要成分，Ni作为黏结金属。镍含量增加，可提高合金的强度，但会使合金的硬度降低。向Ni中添加Mo（或Mo₂C），可改善液态金属对TiC或Ti（C，N）的润湿性，使TiC或Ti（C，N）晶粒变细，可提高合金的强度及硬度。Ni和Mo的总含量通常为20％～30％。

金属陶瓷按其组成和性能的差异可以分为以下几种。

（1）成分为TiC-Ni-Mo的TiC基金属陶瓷合金。

（2）添加其他碳化物（如WC、TaC等）和金属（如Co）的强韧TiC基金属陶瓷合金。

（3）添加TiN的TiC-TiN［或Ti（C，N）］基金属陶瓷。

（4）以TiN为主要成分的TiN基合金。

（1）、（2）可统称为TiC基金属陶瓷，（3）统称为Ti（C，N）基金属陶瓷。

1.2.3　Ti（C，N）基金属陶瓷的发展史

TiC-Ni基金属陶瓷问世于1929年，主要用于切削加工，但由于脆性大，其应用受到限制。20世纪50年代研制喷气发动机的叶片用高温材料时，发现TiC-Ni基金属陶瓷具有优良的高温力学性能和低密度的特点，但是在烧结时，由于Ni不能充分润湿TiC，发生TiC聚集长大，材料的韧性很差。1956年，Humenik等发现在TiC-Ni基金属陶瓷中添加Mo之后，可在TiC颗粒周围形成环形相，改善Ni对TiC的润湿性，使TiC晶粒变细，合金强度大大提高。这一发现是制造TiC基金属陶瓷的重大技术突破。随后，1959年美国出现了一个用于精加工的TiC基合金刀具牌号，并且获得专利。1971年以后，又出现了含氮的金属陶瓷材料，由于氮的引入，控制了环形相的厚度，进一步细化了晶粒，因而各种性能都明显提高。

Ti（C，N）基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷基础上发展起来的一种具有优良高温和耐磨性能、良好韧性和强度的新型金属陶瓷。在20世纪70年代初，由奥地利维也纳工业大学的Kieffer发现TiN在TiC-Ni系材料中的显著作用后，才出现了TiC基金属陶瓷中引入TiN的报道。此后的不久，美国的Rudy也报道了细晶粒（Ti，Mo）（C，N）-Ni/Mo金属陶瓷刀具在钢材切削中具有优异的耐磨性、高韧性和良好的抗塑性变形能力的试验结果，从而促进了金属陶瓷的发展。

Ti（C，N）基金属陶瓷的发展历史如表1-2所示。

世界主要工业国家都非常重视Ti（C，N）基金属陶瓷的研究，尤其是日本，由于本身资源匮乏等因素，对Ti（C，N）基金属陶瓷研究特别多，应用也更广泛。到20世纪90年代初，Ti（C，N）基金属陶瓷已占其所有刀具材料总量的30％。美国和欧洲近年有关Ti（C，N）基金属陶瓷成分、工艺及制备技术方面的专利也不断涌现。我国主要硬质合金生产厂家也非常重视Ti（C，N）基金属陶瓷技术的发展，“八五”期间就已研制出一些牌号的Ti（C，N）基金属陶瓷刀具，但是性能不能稳定，至今很少实际运用。

1.2.4　Ti（C，N）基金属陶瓷的制备

Ti（C，N）基金属陶瓷是一种新型硬质合金类材料，其成分组成一般以TiC/TiN或Ti（C，N）为硬质相，以Ni、Co等为黏结相，以Mo₂C、WC、TaC、NbC、Cr₃C₂、VC等二次碳化物为添加剂。在制备Ti（C，N）基金属陶瓷的过程中，首先按照设计成分称量原料，然后进行混料球磨，研磨后的料浆卸出后再经过干燥制粒，接下来在一定压力下于粉体压机上压制成型为各种刀片，最后在真空烧结炉中烧结成致密的金属陶瓷成品，其烧结温度一般控制在1200～1600℃。

图1-2所示为Ti（C，N）基金属陶瓷的制备流程。

1.2.5　Ti（C，N）基金属陶瓷的性能

Ti（C，N）基金属陶瓷具有良好的使用性能，如硬度高、耐磨性好、抗氧化能力强、较高的耐热性以及化学稳定性好等。Ti（C，N）基金属陶瓷与WC-Co硬质合金相比，加工中显示出较高的红硬性、相近的强度、较低的腐蚀性、导热性和摩擦系数，具有较高的寿命或在寿命相同的情况下可采用较高的切削速度，被加工件有较好的表面光洁度等。因此，Ti（C，N）基金属陶瓷在许多加工场合下可成功地取代WC基硬质合金，填补了WC-Co硬质合金和陶瓷之间的空白。

表1-3所示比较了TiC基金属陶瓷和Ti（C，N）基金属陶瓷的高温性能。从表可知，与TiC基金属陶瓷相比，Ti（C，N）基金属陶瓷有更好的红硬性、更高的横向断裂强度（TRS）、更好的抗氧化性能和更高的热导率。Ti（C，N）基金属陶瓷的硬质相具有更小的粒度，因而高温抗蠕变能力更好。就切削性能而言，形成Ti（C，N）的较高热焓增加了它形成氧化皮、分层、起鳞和月牙洼的阻力。因此，Ti（C，N）基金属陶瓷已广泛用于碳钢和不锈钢的高速铣削、精加工和半抛光。即使对于超合金和其他不能用TiC基金属陶瓷刀具切削加工的材料，也能够取得优异的表面光洁度和很小的尺寸偏差。

1.2.6　Ti（C，N）基金属陶瓷中氮的引入方式

向Ti（C，N）基金属陶瓷中添加N元素的方式有两种：一种是在TiC基合金中添加TiN，经过高温热处理得到Ti（C，N）基金属陶瓷；另一种是首先合成Ti（C，N）粉体，然后进行Ti（C，N）基金属陶瓷材料的制备。相对于第一种方式，第二种方式更有优势：以Ti（C，N）加入，可以得到更均匀的组织，有利于实现材料致密化，更有利于提高材料的力学性能。而以TiN的形式加入，则合金晶粒度不均匀，与加入Ti（C，N）相比，加入TiN的合金微气孔较多，特别是增加TiN时更易产生气孔，而且在材料烧结致密化过程中会出现障碍，难以实现材料致密烧结，从而影响了材料性能的充分发挥。

1.2.7　Ti（C，N）基金属陶瓷的发展趋势

Ti（C，N）基金属陶瓷具有优良的力学性能，很适合用于工具材料，但其性能仍有许多不足之处，如Ti（C，N）基金属陶瓷刀具材料存在强度不足、抗塑性变形能力较差、抗崩刃性能较差及韧性不好等问题；而且，其耐磨性也有再提高的必要。目前，Ti（C，N）基金属陶瓷正朝着高韧性和高耐磨性两个方向发展，高韧性与涂层硬质合金相竞争，高耐磨性与陶瓷材料相竞争。

为提高Ti（C，N）基金属陶瓷的性能，许多学者进行了大量的研究。Joardar等指出，硬质相颗粒的细化、寻找新的黏结相和后续处理技术是研究Ti（C，N）基金属陶瓷应该集中的重点。近几年，人们已经利用先进的烧结方法（如放电等离子烧结、微波烧结）、热等静压（HIP）处理等方式来提高Ti（C，N）基金属陶瓷的性能。尤其值得指出的是，人们已经注意到用细粉为原料，制备细晶粒的Ti（C，N）基金属陶瓷是提高其性能的有效方法。实际上，人们较早就认识到硬质合金的力学性能不但与其化学成分和制备工艺密切相关，而且与硬质相的粒度密切相关。不过，直到20世纪80年代，才陆续出现了一些关于亚微米Ti（C，N）基金属陶瓷的报道，最近几年也才有研究者对纳米金属陶瓷进行了一些研究。一般认为，硬质相粉体粒度对金属陶瓷的显微组织和性能有着重要的影响。近几年的研究已证实，用粒度小于1μm的亚微、超细、纳米Ti（C，N）粉体能够制备出抗弯强度、断裂韧性和硬度等力学性能和耐磨性能更好的Ti（C，N）基金属陶瓷。因此，采用细粉、超细粉、纳米粉制备或添加改性金属陶瓷已成为近年来研究Ti（C，N）基金属陶瓷的发展趋势。但是，现今供商业出售的Ti（C，N）陶瓷粉体的粒度范围为0.5～2μm，这远远满足不了市场对纳米及超细Ti（C，N）粉体的需求。因而，Ti（C，N）陶瓷粉体的细化已成为当今Ti（C，N）基金属陶瓷领域的研究焦点之一。