1.5　研究背景及内容

1.5.1　研究背景

在Ti（C，N）粉体，也即Ti（C，N）、TiC和TiN的所有制备方法中，TiO₂碳热还原（氮化）法具有原料来源广、成本较低、设备简单、工序较少、工业规模化生产等优势，目前仍是制备Ti（C，N）粉体的最主要方法，不过其反应温度较高，制备的粉体粒度较大，要直接得到超细或纳米Ti（C，N）粉体相对比较困难。因此，设法改善TiO₂碳热（氮化）反应条件，降低TiO₂碳热（氮化）的反应温度，直接制备超细或纳米Ti（C，N）粉体的研究就显得相当重要。在TiO₂碳热（氮化）反应的改善方面，一般有两种方法：一是从反应的钛源和碳源入手，尽量增加钛碳颗粒之间的接触面积，或同时提高原料的反应活性；二是使用添加剂。其中，改进钛源和碳源是最为合适的途径。这是由于TiO₂碳热（氮化）反应是一个高吸热固-固、气-固化学反应，其反应温度高低、保温时间长短与原料本身特性有很大关系。

在分析TiO₂碳热氮化反应制备Ti（C，N）粉体的现有劣势和具体应对措施的基础上，此研究提出以纳米TiO₂和纳米炭黑为原料，通过碳热还原（氮化）法来制备Ti（C，N）粉体。为进一步提高原料的反应活性，引入高能球磨预先对TiO₂和炭黑原料进行一定程度机械激活，然后通过活化原料的碳热（氮化）反应来制备纳米Ti（C，N）粉体。为在更低碳热（氮化）反应温度，甚至是室温，直接制备纳米Ti（C，N）粉体，本书提出首先向纳米TiO₂和纳米炭黑原料中加入一定量金属Ti粉，然后在可控气氛中机械球磨原料混合物合成纳米Ti（C，N）粉体的创新方法。目前，纳米TiO₂粉体的制备技术已相当成熟，碳热还原（氮化）法在工业生产中早已大量应用，因而此研究成果具有潜在的工业价值。

1.5.2　研究内容

1.5.2.1　TiO₂碳热（氮化）反应的热力学分析

TiO₂碳热还原（氮化）法制备TiC、TiN、Ti（C，N）等陶瓷粉体时往往会出现许多中间相，其反应过程相当复杂，目前仍不甚清楚。为搞清TiO₂碳热（氮化）反应的机理，利用Φ函数法对标准状态下该反应的整个过程进行了较全面的热力学分析。

1.5.2.2　纳米TiO₂碳热反应制备Ti（C，N）粉体

以纳米Anatase-TiO₂和纳米炭黑为原料，通过碳热还原（氮化）法制备了亚微米级Ti（C，N）及TiC和TiN粉体。对碳热氮化反应合成Ti（C，N）的相演变、反应顺序、反应速率，以及纳米原料促进反应进行的机制等相关问题进行了讨论，同时也研究了主要工艺因素对Ti（C，N）产物的影响。

1.5.2.3　机械激活-碳热氮化反应制备Ti（C，N）粉体

首先利用机械球磨激活纳米Anatase-TiO₂/纳米炭黑原料，然后通过碳热氮化反应制备了平均粒度在100nm以下的Ti（C，N）粉体。对机械球磨促进TiO₂碳热氮化反应的机制进行了讨论，分析了机械球磨对TiO₂/炭黑原料的影响，同时也探讨了机械活化TiO₂/炭黑碳热氮化反应的顺序。此外，也对机械激活-碳热（氮化）反应制备TiC/TiN粉体进行了研究，重点分析了机械激活工艺因素对纳米TiO₂碳热（氮化）反应产物的影响。

1.5.2.4　多重激活-反应热处理制备Ti（C，N）粉体

同时利用高能球磨对纳米Anatase-TiO₂/微米级Ti粉/纳米炭黑原料的机械激活与Ti-C-N₂系反应放热对TiO₂-C-N₂系的热激活，再通过后续较低温度反应热处理制备了纳米Ti（C，N）粉体。探讨了机械球磨促进反应热处理制备Ti（C，N）的机制，分析了Ti/TiO₂相对量对整个反应的影响，以及机械球磨和反应热处理在该方法中的重要性等。此外，以TiO₂-Ti-C（-N₂）系为基础，通过“多重激活-反应热处理”法分别合成了纳米TiC及纳米TiN粉体，讨论了机械球磨时间及反应热处理温度对原料粉体及最终产物的影响。

1.5.2.5　机械反应球磨制备Ti（C，N）-Al₂O₃复合粉体

以纳米Anatase-TiO₂/微米级Al粉/纳米炭黑为起始原料，利用机械反应球磨法，并且结合后续热处理制备了超细Ti（C，N）-Al₂O₃纳米晶复合粉。对该方法的反应机制进行了探讨，分析了机械球磨的作用，以及球磨工艺、热处理工艺等对最终产物的影响。此外，以TiO₂-Al-C系和TiO₂-Al-N₂系为基础，通过机械反应球磨分别制备了超细TiC-Al₂O₃、TiN-Al₂O₃复合粉体，讨论了机械球磨时间、热处理温度及气氛等因素对最终制备产物的影响。