2.5　硅酸盐水泥的水化与硬化

水泥用适量的水拌和后，形成能黏结砂石集料的可塑性浆体，随后逐渐失去塑性而凝结硬化为具有一定强度的石状体。同时，还伴随着水化放热、体积变化和强度增长等现象，这说明水泥拌水后产生了一系列复杂的物理、化学和物理化学的变化。由于水泥熟料是多矿物的聚集体，与水的相互作用非常复杂，通常先分别研究水泥单矿物的水化反应，然后再研究硅酸盐水泥的水化和硬化过程。

2.5.1　熟料矿物的水化

2.5.1.1　硅酸三钙

硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占50％，有时高达60％，因此，C₃S的水化作用、水化产物及其所形成的结构对硬化水泥浆体的性能有很重要的影响。

C₃S在常温下的水化产物为水化硅酸钙和氢氧化钙，反应方程式如下。

即：

硅酸三钙的水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率-时间曲线（图2-5），可分为五个阶段。

①诱导前期　加水后立即发生急剧反应并迅速放热，但该阶段时间很短，大约在15min内结束。

②诱导期　此阶段水解反应很慢，又称为静止期或潜伏期，一般维持2～4h，是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因。

③加速期　反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二个放热峰，在峰顶达最大反应速率，相应为最大放热速率。加速期持续4～8h，然后开始早期硬化。

④减速期　反应速率随时间下降，持续12～24h，水化作用逐渐受扩散控制而变慢。

⑤稳定期　反应速率很低，基本稳定的阶段，水化完全受扩散速率控制。

由此可见，在加水初期，水化反应非常迅速，但反应速率很快就变得相当缓慢，这就是进入了诱导期。在诱导期末水化反应重新加速，生成较多的水化产物，然后水化速率即随时间的增长而逐渐下降。另外，C₃S的水化又可比较笼统地分为如下三个阶段。

（1）C₃S的早期水化　硬化浆体的性能很多是在水化早期决定的；诱导期终止时间与水泥初凝有着一定的关系，而终凝则大致发生在加速期的中间阶段。关于诱导期的开始及结束的原因，斯卡尔内（J.Skalng）和杨（J.F.Young）认为：当C₃S与水接触后，其表面有晶格缺陷的部位即活化点（图2-6）上很快发生水解，Ca²⁺和OH^-迅速进入溶液，在C₃S表面形成一个缺钙的“富硅层”。接着，Ca²⁺吸附在“富硅层”表面形成双电层，从而使C₃S溶解受阻而出现诱导期。随着反应的不断进行，Ca²⁺和OH^-继续进入溶液，当溶液中氢氧化钙浓度达到一定程度而过饱和时，Ca（OH）₂析晶，诱导期结束。与此同时，还会有C-S-H沉淀析出。由于硅酸根离子比Ca²⁺较难迁移，所以C-S-H的生长仅限于表面。Ca（OH）₂晶体也开始在C₃S颗粒表面上生长，但有些晶体可远离颗粒，或在孔隙中形成。

（2）C₃S的中期水化　在C₃S水化的加速期内，伴随Ca（OH）₂和C-S-H的成核结晶，液相中Ca（OH）₂和C-S-H的过饱和度降低，又会使Ca（OH）₂和C-S-H的生长速率逐渐变慢。随着水化物在颗粒周围的形成，C₃S的水化作用也受到阻碍。因而，水化从加速过程又逐渐转向减速过程。最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界以外由水所填充的空间（称“外部产物”），而后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域（称“内部产物”）。随着“内部产物”的形成和发展，C₃S的水化由减速期向稳定期转变，逐渐进入水化后期。

（3）C₃S的后期水化　有关C₃S的后期水化，泰勒（F.H.W Taylor）认为在水化过程中存在一个界面区，并逐渐推向颗粒内部。水离解所形成的H⁺在内部产物中从一个氧原子（或水分子）转移到另一个氧原子，一直到达C₃S并与其作用，其情况与C₃S直接接触到水相差无几。而界面内部分Ca²⁺和Si⁴⁺则通过内部产物向外迁移，转入Ca（OH）₂和外部C-S-H。这样，界面区的C₃S得到H⁺，失去Ca²⁺和Si⁴⁺，经离子重新组排，C₃S转化成内部C-S-H。随着界面区向内推进，水化继续进行。由于受空间限制及离子浓度的变化，作为内部产物的C-S-H，在形貌和成分等方面和外部C-S-H会有所差异，通常较为密实。

C₃S各阶段的水化情况如图2-7所示。

2.5.1.2　硅酸二钙

β-C₂S的水化与C₃S相似，也有诱导期和加速期等。但水化速率很慢，约为C₃S的1/20。β-C₂S的水化反应可采用下式表示。

即：

C₂S水化所生成的水化硅酸钙与C₃S所生成的在C/S比和形貌等方面都没有多大差别，故也统称为C-S-H。但CH生成量比C₃S少，结晶也C₃S比粗大些。

2.5.1.3　铝酸三钙

铝酸三钙与水反应迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度及温度的影响很大。常温下，其水化反应依下式进行。

即：

C₄AH₁₉在低于85％的相对湿度下会失去6mol的结晶水而成为C₄AH₁₃。C₄AH₁₃和C₂AH₈都是片状晶体，常温下处于介稳状态，有向C₃AH₆等轴晶体转化的趋势。

即：

上述反应随温度升高而加速。在温度高于35℃时，C₃A会直接生成C₃AH₆。在液相CaO浓度达到饱和时，C₃A还可能依下式水化。

即：

在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中，CaO浓度往往达到饱和或过饱和，C₃A还可能按照下式水化。

即：

这个反应在硅酸盐水泥浆体的碱性环境中最易发生；而处于碱性介质中六方片状的C₄AH₁₃在室温下又能稳定存在。随着C₄AH₁₃数量的迅速增多，当足以阻碍粒子的相对移动时，就会使水泥浆体产生瞬时凝结。在有石膏和氧化钙同时存在的情况下，C₃A虽然也开始快速形成C₄AH₁₃，但接着会与石膏发生反应。

即：

所形成的三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而成含铝、铁的三硫型水化硫铝酸盐相，故常用AFt表示。

若CaSO₄·2H₂O在C₃A完全水化前耗尽，则钙矾石与C₃A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙（AFm）：

即：

若石膏掺量极少，在所有钙矾石转变成单硫型水化硫铝酸钙后，还剩有C₃A，则会依下式形成和C₄AH₁₃的固溶体。

即：

因此，铝酸三钙水化产物的组成与结构和实际参加反应的石膏量有直接关系，见表2-12。但按照一般硅酸盐水泥的石膏掺量，C₃A的最终水化产物为钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙。

当C₃A单独与水拌和后，几分钟内就开始迅速反应，数小时能完成水化。当掺有石膏时，反应则会延续几小时后再加速水化；而石膏和氢氧化钙一起所产生的延缓效果更为明显。

2.5.1.4　铁相固溶体

水泥熟料中一系列铁相固溶体可用C₄AF作为其代表式。C₄AF的水化速率比C₃A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与C₃A很相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，相当于C₃A中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。

在没有石膏的条件下，铁铝酸钙和氧化钙及水在常温下反应生成被铁置换的C₄AH₁₃，即C₄（A，F）H₁₃。所形成的C₄（A，F）H₁₃在低温下也较稳定；到20℃左右，即转变成C₃（A，F）H₆。但上述转变过程较C₃A的晶型转变要慢。当温度高于50℃时，C₄AF会直接水化生成C₃（A，F）H₆。

掺有石膏时的反应也与C₃A大致相同。当石膏充分时，形成铁置换过的钙矾石固溶体；而石膏不足时，则形成，并且同样有两种晶型的转化过程。与C₃A相比，C₄AF早期水化受石膏的延缓作用更为明显。还需说明的是，铁相固溶体水化速率随A/F增大而加快。

2.5.2　硅酸盐水泥的水化

2.5.2.1　水化过程

硅酸盐水泥由多种熟料矿物和石膏共同组成，加水后，C₃S迅速析出Ca（OH）₂，所掺石膏和熟料所含的碱也很快溶解于水。因此，水泥的水化在开始之后，基本上是在含碱的氢氧化钙和硫酸钙溶液中进行的。液相的组成依赖于水泥中各组成的溶解度，但液相组成反过来也会影响到各熟料矿物的水化速率。

硅酸盐水泥水化过程可概括如下：水泥加水后，C₃A立即发生反应，C₃S和C₄AF也很快水化，C₂S则较慢；由于钙矾石的不断生长，使液相中逐渐减少并在耗尽之后，就会有单硫型水化硫铝（铁）酸钙出现；若石膏不足，还有C₃A和C₄AF剩留，则会形成单硫型水化物与C₄（A，F）H₁₃的固溶体，甚至单独的C₄（A，F）H₁₃，而后者再逐渐转变成等轴晶体C₃（A，F）H₆。值得注意的是，水泥既然是多矿物、多组分的体系，各熟料矿物并不可能单独水化，它们之间的相互作用必然对水化进程有一定的影响。水泥水化产物按体积计约含：C-S-H凝胶70％；Ca（OH）₂20％；钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙7％；微量组分3％。

如图2-8所示为硅酸盐水泥在水化过程中的放热曲线，其形式与C₃S的基本相同，据此可将水泥的水化过程简单地划分为三个阶段。

（1）钙矾石形成期　C₃A率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，这是导致第一放热峰的主要因素。

（2）C₃S水化期　C₃S开始迅速水化，大量放热，形成第二个放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩”。一般认为是由钙矾石转化成单硫型水化硫铝（铁）酸钙而引起的。当然，C₂S和铁相也以不同程度参与了这两个阶段的反应，生成相应的水化产物。

（3）结构形成和发展期　放热速率很低并趋于稳定，随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化的浆体结构。

实际上，在水泥水化的过程中，水不断减少，且水化体系的温度不断发生变化。因此，水泥的水化不可能在较短的时间内完成，而是从表面开始，然后在浓度和温度不断变化的条件下，通过扩散作用，缓慢地向中心深入。即使在充分硬化的浆体中，也并非处于平衡状态。所以，绝不能将水泥水化过程作为一般的化学反应对待，对其长期处于不平衡的情况以及与周围环境条件的关系，也须充分注意。

2.5.2.2　水化速率

熟料矿物或水泥的水化速率，通常以单位时间内的水化程度或水化深度来表示。水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量与可以完全水化的量的比值；而水化深度则是指水泥颗粒已经水化的水化层厚度。影响水泥水化速率的因素主要有以下几种。

（1）水泥熟料矿物组成和晶体结构　一般认为，熟料中四种单矿物28天以前的水化速率顺序为C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S。因而，水泥中C₃A含量越大，水化越快。水化速率主要与矿物的晶体结构有关，矿物形成条件越复杂，配位越不规则，内部缺陷越多，晶体中空腔越大，水化就越快。例如，C₃A晶体中Ca²⁺周围的O^2-排列极不规则，距离不等，形成很大空腔，水分易于进入，因而水化较快。C₃S和β-C₂S在结构上也具有晶腔结构，但β-C₂S晶体堆积比较“紧密”，晶体结构中的空腔小于C₃S，水化速率就较慢。

（2）细度和水灰比　水泥粉磨得越细，与水接触的面积也越大，水化反应就越快。此外，细磨时还会使水泥颗粒内晶体产生扭曲、错位等缺陷而加速水化。但是增大细度，迅速水化生成的产物层又会阻碍水化作用的进一步深入。所以增加水泥细度，只能提高早期水化速度和强度，对后期强度和水化作用不明显。

水灰比如在0.25～1.0之间变化，对水泥的早期水化速率并无明显影响。但水灰比过小，由于水化所需水分不足以及没有足够孔隙来容纳水化产物，会使后期的水化速率延缓。因为所加水量不仅要满足水化反应的需要，而且还要使C-S-H凝胶内部的胶孔填满。

（3）温度　温度升高，C₃S水化加速。β-C₂S受温度的作用更大。C₃A在常温时水化就快，所以温度对其水化的影响不明显。在低温条件下，硅酸盐水泥及其矿物的水化机理与常温时并无明显差异。硅酸盐水泥在-5℃时仍能水化，到-10℃时水化则基本停止。当温度升高并保持在100℃以内时，水泥早期水化较为迅速，但后期的水化速率反而减小。这可能是由于过快密实的C-S-H凝胶形成包裹层的缘故，其水化产物种类与常温时的相同。

（4）外加剂　为了改善水泥浆体及混凝土的某些性能，通常要加入少量的添加物质，称为外加剂。常用促凝剂、早强剂和缓凝剂三种来调节水泥的水化速率，不同的外加剂对水泥的水化速率和水化过程有不同的影响。

2.5.3　水泥的凝结硬化过程

水泥加水拌成的浆体，起初具有可塑性和流动性。随着水化反应的不断进行，浆体逐渐失去流动能力，转变为具有一定强度的固体，即为水泥的凝结和硬化。水化是水泥产生凝结硬化的前提，而凝结硬化则是水泥水化的结果。凝结和硬化是同一过程中的不同阶段，凝结标志着水泥浆体失去流动性而具有一定的塑性强度；硬化则表示水泥浆体固化后所形成的结构具有一定的机械强度。

有关水泥凝结硬化过程，硬化浆体结构的形成和发展，历来有不少的研究并提出过各种不同的理论，如雷霞特利（H.Lechatelier）的结晶理论和米哈艾利斯（W.Michaelis）的胶体理论等。洛赫尔（F.W.Locher）等人从水化产物形成及其发展的角度用图的形式描绘出水泥水化、凝结与硬化过程，如图2-9所示。从图中可以看出，水泥凝结硬化过程分为三个阶段。

（1）第Ⅰ阶段　大约从水泥加水起到初凝为止。C₃S和水迅速反应生成Ca（OH）₂过饱和溶液，并析出Ca（OH）₂晶体。同时石膏也很快进入溶液与C₃A和C₄AF反应，生成细小的钙矾石晶体。在这一阶段，由于生成的产物层阻碍了反应进一步进行，同时，水化产物尺寸细小、数量又少，不足以在颗粒间架桥连接形成网络状结构，水泥浆体仍呈塑性状态。

（2）第Ⅱ阶段　大约从初凝到加水24h为止。水泥水化开始加速，生成较多的Ca（OH）₂和钙矾石晶体，同时水泥颗粒上开始长出纤维状的C-S-H。由于钙矾石晶体的长大和C-S-H的大量形成、增长而相互交错连接成网状结构，水泥浆体逐渐由半固定结构转为固定结构，可塑性逐渐消失，水泥开始凝结。随着网状结构的不断加强，强度也相应增长。原先剩留在颗粒之间空隙中的游离水则被逐渐分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的孔隙之中，从而限制了流动。

（3）第Ⅲ阶段　加水24h以后，直到水化结束。这一阶段，石膏已基本耗尽，钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成C₄（A，F）H₁₃。随着水化的进行，各种水化产物的数量不断增加，晶体不断长大。由于钙矾石棒状晶体的相互搭接，特别是大量箔片状、纤维状C-S-H的交叉攀附，使原先分散的水泥颗粒以及水化产物连接起来，构成一个三维空间牢固结合、密实的整体，强度逐渐提高。

硅酸盐水泥的凝结、硬化是一个非常复杂的过程。现在一般认为：水泥的水化反应在开始主要为化学反应所控制；当水泥颗粒四周形成较为完整的水化物膜层后，反应历程又受到离子通过水化产物层时扩散速率的影响；许多水化产物是属于胶体尺寸的晶体。不过，对于凝结硬化的本质，甚至浆体的结构，产生强度的键型等还不甚清楚。

2.5.4　硬化水泥浆体的组成与结构

硬化水泥浆体是一个非均质的多相体系，由各种水化产物和残存水泥所构成的固相以及存在于孔隙中的水和空气所组成。它具有一定的机械强度和孔隙率，而外观和其他性能又与天然石材相似，因此，通常又称为水泥石。根据泰勒测定结果，在水化3个月的硅酸盐水泥浆体（W/C=0.5）中，各种组成的体积比约为：C-S-H凝胶40％，Ca（OH）₂12％（包括1％碳酸钙），单硫型水化硫铝酸钙16％，孔隙率24％，而未反应的残留熟料尚有8％。

硬化水泥浆体的性能与结构，在很大程度上取决于水化产物本身的化学成分、结构和相对含量，而且物理结构比化学组成的影响更大。因此，适当改变水化产物的形成条件和发展情况，也可使同一品种水泥的水泥石孔结构与孔分布产生一定差异，使硬化浆体的结构发生变化，从而影响水泥石的一些性能，如强度、抗冻性、抗渗性等。

2.5.4.1　水化产物的结构及形态

（1）C-S-H　C-S-H的化学组成不是固定的，水固比增加，C-S-H的Ca/Si比下降，H/Si比也相应减少。当溶液的CaO浓度为2～20mmol/L时，生成Ca/Si比为0.8～1.5的C-S-H（Ⅰ）；当溶液的CaO浓度饱和时，则生成Ca/Si比为1.5～2.0的C-S-H（Ⅱ）。

C-S-H呈无定形的胶体状，结晶程度极差。硅酸钙水化物晶体的结构，可以设想是由钙氧八面体和Si₂O₇结合起来，再由这些键连接成片，使其具有层状结构。但由于水泥中的铝、铁和硫等离子可代替硅或钙，使硅酸盐阴离子和钙氧八面体不能完全相配，从而使薄片产生弯曲或起皱等变形现象。

水泥浆体中的C-S-H凝胶会呈现各种不同的形貌。戴蒙德用扫描电镜观测时，发现至少有以下四种。

第一种为纤维状粒子，称为Ⅰ型C-S-H，为水化初期从水泥颗粒向外辐射生长的细长条物质，长为0.5～2μm，宽度一般小于0.2μm，通常在尖端上有分叉现象。也可能呈现板条状或卷箔状薄片、棒状、管状等形态。

第二种为网络状粒子，称为Ⅱ型C-S-H，呈互相连锁的网状构造。其组成单元也是一种长条形粒子，截面积与Ⅰ型相同，但每隔半微米左右就叉开，而且叉开角度相当大。由于粒子间叉枝的交结，并在交结点相互生长，从而形成连续的三维空间网。

第三种是等大粒子，称为Ⅲ型C-S-H，为小而不规则、三向尺寸近乎相等的球状颗粒，也有扁平碟状，一般不大于0.3μm，可能是水化过程所产生的包裹膜中较为多孔的部分以及沉积在膜内侧的C-S-H。

第四种为内部产物，称为Ⅳ型C-S-H，即处于水泥粒子原始周界以内的C-S-H，外观似斑驳状。通常认为是通过局部化学反应的产物，比较致密，具有规整的孔隙。其典型的颗粒或孔的尺寸不超过0.1μm左右。

一般来说，水化物的形貌与其可能获得的生长空间有很大关系。C-S-H除具有上述的四种基本形态外，还可能在不同场合观察到呈薄片状、麦管状、珊瑚状以及花朵状等各种形貌。

（2）氢氧化钙　氢氧化钙具有固定的化学组成，纯度较高，仅可能含有极少量的Si、Fe和S。结晶良好，属三方晶系，具有层状构造。结构层内为离子键，结合较强；结构层之间则为分子键，联系较弱，可能为硬化水泥浆体受力时的一个裂缝策源地。

当水化过程到达加速期后，较多的Ca（OH）₂晶体即在充水空间中成核结晶析出。其特点是只在现有的空间中生长，如果遇到阻挡，则会朝另外方向转向长大，甚至会绕过水化中的水泥颗粒而将其完全包裹起来，从而使其实际所占的体积有所增加。在水化初期，Ca（OH）₂常呈薄的六方板状，宽约几十微米；在浆体孔隙内生长的Ca（OH）₂晶体，有时长得很大。随后，长大变厚成叠片状。

（3）钙矾石　结晶完好，属三方晶系，一般呈六方棱柱状结晶。

（4）单硫型水化硫铝酸钙及其固溶体　单硫型水化硫铝酸钙也属于三方晶系，但呈层状结构。与钙矾石相比，单硫酸盐中的结构水少，占总量的34.7％；但其密度较大，达1.95g/cm³。所以当接触到各种来源的而转变成钙石时，结构水增加，密度减小，从而产生相当的体积膨胀，是引起硬化水泥浆体体积变化的一个主要原因。

在水泥浆体中的单硫型水化硫铝酸钙，开始为不规则的板状，成簇生长或呈花朵状，再逐渐变为发展很好的六方板状。板宽几微米，但厚度不超过0.1μm，相互间能形成特殊的边-面接触。另外，C₄AH₁₃、C₂AH₈和单硫型水化硫铝酸钙等由于结构类同，都具有相似的结晶形态，故只依据形貌很难区分，有时与Ca（OH）₂也不易分辨清楚。

水泥石中各主要水化产物的基本特征见表2-13。

2.5.4.2　孔及其结构特征

各种尺寸的孔也是硬化水泥浆体的重要组成，总孔隙率、孔径及其分布、孔的形态以及孔壁所形成的巨大表面积，都是硬化水泥浆体的重要结构特征。

在水化过程中，水化产物的体积要大于熟料矿物的体积，但其体积小于原先熟料矿物和水的总体积。这样，随着水化过程的进展，原来充水的空间减少，而没有被水化产物填充的空间，则逐渐被分割成形状及其不规则的毛细孔。另外，在C-S-H所占据的空间还存在着孔，尺寸极为细小。孔的尺寸在极为宽广的范围内变动，其分类方法有很多，表2-14是孔分类方法中的一种。实际上，孔的尺寸具有连续性，很难明确地划分界限。

由于水化产物特别是C-S-H的高度分散性，其中又包含数量如此众多的微细孔隙，所以硬化水泥浆体具有极大的内表面积，从而构成了对物理力学性质有重大影响的另一个结构因素。

2.5.4.3　水及其存在形式

水泥石中的水有不同的存在形式，按其与固相组成的作用情况，可以分为结晶水、吸附水和自由水三种类型。

（1）结晶水　又称化学结合水，是水化产物的一部分。根据其结合力的强弱，又分为强结晶水和弱结晶水两种。强结晶水又称晶体配位水，以OH^-状态存在，并占有晶格上的固定位置，和其他元素有确定的含量比，结合力强，脱水温度高，脱水过程将使晶格遭受破坏，如Ca（OH）₂中的结合水就是以OH^-形式存在的。

弱结晶水是占据晶格固定位置的中性水分子。结合不如配位水牢固，脱水温度也不高，在100～200℃以上就可以脱水，脱水过程并不导致晶格破坏。当晶体为层状结构时，此种水分子常存在于层状结构之间，又称层间水。其数量随外界温、湿度而变化，并引起某些物理力学性质的变化。

（2）吸附水　吸附水是在吸附效应及毛细现象作用下被物理吸附于固相颗粒表面及孔隙之中的水，可分为凝胶水和毛细水。凝胶水由于受凝胶表面强烈吸附而高度定向，属于不起化学反应的吸附水，脱水温度范围较大。毛细水结合力弱，脱水温度低，其数量随水灰比及毛细孔数量而变化较大。

（3）自由水　又称游离水，属于多余的蒸发水，它的存在使水泥浆体结构不致密，干燥后水泥石孔隙增多，强度下降。

为了研究工作的方便，通常人为地把水泥浆体中的水分为可蒸发水和非蒸发水。凡是经105℃加热干燥或采用D-干燥法（用干冰，-79℃）可以除去的水，都称为可蒸发水。它主要是毛细孔水、自由水和凝胶水，还有水化硫铝酸钙和C-S-H中一部分结合不牢的结晶水。采用上述方法不能除去的水分称为非蒸发水。