2.2 硅酸盐水泥熟料的组成
水泥的质量主要取决定于熟料的质量。优质熟料应该具有合适的矿物组成和岩相结构。因此,控制熟料的化学成分是水泥生产的关键环节之一。
硅酸盐水泥熟料主要由氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)四种氧化物组成,通常在熟料中占94%左右。同时,含有约5%的少量其他氧化物,如氧化镁(MgO)、硫酐(SO3)、氧化钛(TiO2)、五氧化二磷(P2O5)以及碱(K2O和Na2O)等。
现代生产的硅酸盐水泥熟料,各主要氧化物含量的波动范围为:CaO,62%~67%;SiO2,20%~24%;Al2O3,4%~9%;Fe2O3,2.5%~6.0%。当然,在某些情况下,由于水泥品种、原料成分以及工艺过程的差异,各主要氧化物的含量,也可以不在上述范围内。
2.2.1 熟料的矿物组成
在水泥熟料中,氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁不是以单独的氧化物存在,它们经高温煅烧后,以两种或两种以上的氧化物反应生成多种矿物,其结晶细小,通常为30~60μm。因此,水泥熟料是结晶细小的多种矿物的集合体。
在硅酸盐水泥熟料中主要形成以下四种矿物:
①硅酸三钙 3CaO·SiO2,可简写为C3S。
②硅酸二钙 2CaO·SiO2,可简写为C2S。
③铝酸三钙 3CaO·Al2O3,可简写为C3A。
④铁相固溶体 通常以铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3作为其代表式,可简写为C4AF。
另外,熟料中还含有少量的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁)、含碱矿物以及玻璃体等。通常,熟料中硅酸三钙和硅酸二钙的总含量占75%左右,合称为硅酸盐矿物;铝酸三钙和铁铝酸四钙的总含量占22%左右。在煅烧过程,后两种矿物与氧化镁、碱等,在1250~1280℃开始逐渐熔融成液相,以促进硅酸三钙的顺利形成,故称为熔剂矿物。
2.2.1.1 硅酸三钙
硅酸三钙主要由硅酸二钙和氧化钙反应生成,是硅酸盐水泥熟料的主要矿物,其含量通常为50%左右,有时甚至高达60%以上。纯C3S只于1250~2065℃范围内稳定,在2065℃以上不一致熔融为CaO与液相,在1250℃以下分解为C2S和CaO。实际上C3S的分解反应进行得比较缓慢,致使纯C3S在室温下可以呈介稳状态存在。随着温度的降低,C3S在不同温度下的转变如下。
R型为三方晶系,M型为单斜晶系,T型为三斜晶系。这些变型的晶体结构相近。
在硅酸盐水泥熟料中,硅酸三钙并不以纯的形式存在,总含有少量其他氧化物,如氧化镁、氧化铝等形成固溶体,称为阿利特(Alite)或A矿。
纯C3S在常温下,通常只能保留T型,如含有少量MgO、Al2O3、SO3、ZnO、Fe2O3、R2O等稳定剂形成固溶体,便可保留M型或R型。由于熟料中硅酸三钙总含有MgO、Al2O3、Fe2O3以及其他氧化物,故阿利特通常为M型或R型。
纯硅酸三钙颜色洁白,密度为3.14g/cm3,其晶体断面为六角形和棱柱形。纯C3S的单斜晶体的阿利特单晶为假六方片状或板状。在阿利特中还常有硅酸二钙和氧化钙的包裹体存在。
硅酸三钙加水调和后,凝结时间正常。它水化较快,粒径为40~45μm的硅酸三钙颗粒加水后28天,强度可达到它一年强度的70%~80%。就28天或一年的强度来说,在四种熟料矿物中,硅酸三钙最高。当烧成温度较高时,阿利特晶型完整,晶体尺寸适中,几何轴比大(晶体长度与宽度之比L/B≥2~3),矿物分布均匀,界面清晰,熟料的强度较高。
适当提高熟料中硅酸三钙的含量,且其岩相结构良好时,可以获得高质量的熟料。但硅酸三钙水化热较高,抗水性较差,如要求水泥的水化热低、抗水性较好时,则熟料中硅酸三钙的含量要适当低一些。
熟料形成时,硅酸三钙是四种矿物中最后生成的。通常在高温下,氧化钙和氧化硅首先反应生成硅酸二钙,然后,氧化钙和硅酸二钙反应生成硅酸三钙,其反应式如下。
如无液相存在,在CaO-SiO2二元系统中,以固相反应合成C3S时,在1650℃下加热1h,C3S基本形成,游离氧化钙在1%左右;1450℃下加热1h,只有少量C3S形成。但若有足够的溶剂(液相)存在时,于1250~1450℃下,就可使C2S在液相中吸收CaO,比较迅速地形成C3S。为此,熟料中C3S含量过高时,会给煅烧带来困难,往往使熟料中游离氧化钙增高,反而降低水泥强度,甚至影响水泥的安定性。
2.2.1.2 硅酸二钙
硅酸二钙由氧化钙与氧化硅反应生成。在熟料中的含量一般为20%左右,是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一。纯硅酸二钙在1450℃以下,会进行多晶转变,如图2-1所示。
图2-1 硅酸二钙的多晶转变
在室温下,有水硬性的α、α'H、α'L、β型纯硅酸二钙的几种变型都是不稳定的,有转变为水硬性微弱的γ型的趋势。由于在硅酸盐水泥熟料中含有少量的Al2O3、MgO、Fe2O3和R2O等,使硅酸二钙也形成固溶体。根据硅酸二钙固溶体中固溶的氧化物的种类与数量,以及冷却开始的温度与速率,可以保留不同的高温变型。熟料中α与α'型硅酸二钙一般较少存在。虽然β型硅酸二钙也是不稳定的,但在烧成温度较高、冷却较快且固溶有少量氧化物的硅酸盐水泥熟料中,通常保留β型。此硅酸二钙称为贝利特(Belite),简称B矿。
当硅酸二钙含量过多,冷却较慢,还原气氛严重,硅酸二钙在低于500℃的温度下,容易由密度为3.2g/cm3的β型转变成密度为2.97g/cm3的γ型,体积膨胀10%,从而导致熟料粉化。但液相较多时,可使熔剂矿物形成玻璃体,将β型硅酸二钙晶体包住,在迅速冷却的条件下,使其越过β→γ的转变温度而保留住β型。
贝利特为单斜晶系,呈棱柱状或板状。在硅酸盐水泥熟料中,却常呈圆粒状。这是由于熟料在煅烧过程中,由固相反应首先生成贝利特,然后其边棱熔进液相,在液相中吸收氧化钙生成阿利特。在烧成反应基本结束后,尚未溶进液相的贝利特以其他形式存在,故多为圆粒状。当慢冷时,溶入液相中过多的贝利特,在降温过程中会析晶出来,此时有可能以自形产生,故熟料中有时也会出现其他形状的贝利特。
纯硅酸二钙颜色洁白。当含有某些离子时,也可呈不同颜色。贝利特水化较慢,至28天龄期仅水化20%左右。凝结硬化缓慢,早期强度较低。但28天以后,强度仍能较快增长,在1年以后,可以赶上阿利特。贝利特水化热较小,抗水性较好。对于大体积工程或遭受较大侵蚀的工程,其所用水泥应适当提高贝利特含量而降低阿利特含量。
2.2.1.3 中间相
填充在阿利特、贝利特之间的铝酸盐、铁铝酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物等统称为中间相。游离氧化钙、方镁石虽然有时会呈包裹体形式存在于阿利特、贝利特中,但通常分布在中间相里。熟料煅烧过程中,生成一定量的液相;冷却时,部分液相结晶,部分液相来不及结晶而凝结成玻璃体。
(1)铝酸钙 熟料中的铝酸钙主要是铝酸三钙(C3A),有时还可能有七铝酸十二钙(C12A7)。纯C3A为无色晶体,密度为3.04g/cm3,属等轴晶系。若铝酸三钙中固溶部分其他氧化物,会出现立方、斜方、四方、假四方以及单斜五种多晶形态。硅酸盐水泥熟料中C3A相的晶型则随原材料的化学组成、熟料形成和熟料的冷却工艺而异。在氧化铝含量高的慢冷熟料中,通常结晶出较完整的大晶体,一般则溶入玻璃相或呈不规则的微晶体析出。
在反光镜下,纯铝酸三钙快冷呈点滴状,慢冷呈矩形或柱状。由于它的反光能力弱,呈暗灰色,一般称为黑色中间相。
铝酸三钙水化迅速,水化热高,凝结很快,如不加石膏等缓凝剂,易使水泥急凝。铝酸三钙硬化也很快,它的强度3天内就大部分发挥出来,故早期强度较高,但绝对值不高,以后几乎不再增长,甚至倒缩。铝酸三钙的干缩变形大,水化热高,抗硫酸盐性能差。当制造抗硫酸盐水泥或大体积工程用水泥时,铝酸三钙含量应控制在较低范围内。
(2)铁相固溶体 熟料中含铁相比较复杂,其化学组成为一系列连续固溶体,通常称为铁相固溶体。在一般硅酸盐水泥熟料中,其成分接近于铁铝酸四钙(C4AF),所以常用C4AF来代表熟料中的铁相固溶体。实际上,其具体组成随该相的Al2O3/Fe2O3比而有差异,如可能含有C6A2F或C6AF2。当IM<0.64时,则生成C4AF和C2F的固溶体。
铁铝酸四钙又称才利特Celite或C矿,属斜方晶系,常呈棱柱状和圆粒状晶体,密度为3.77g/cm3。在反光镜下,由于其反射能力较强,呈亮白色,故通常称为白色中间相。
铁铝酸四钙的水化速率在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间,但随后的发展不如硅酸三钙。它的早期强度类似于铝酸三钙,而后期还能不断增长,类似于硅酸二钙。才利特的抗冲击性能和抗硫酸盐性能好,水化热较铝酸三钙低。在制造抗硫酸盐水泥或大体积工程用水泥时,适当提高才利特的含量是有利的。
铁相的水化速率和水化产物性质取决于相的Al2O3/Fe2O3比。试验发现C6A2F水化快,早期强度高,但后期强度增长慢;C6AF2水化比较慢,凝结也慢;C4AF水化较C6AF2快;C2F水化最慢,有一定的水硬性。
(3)玻璃体 在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中,熔融液相如能在平衡条件下冷却,则可全部结晶析出C3A、C4AF和含碱化合物而不存在玻璃体。但在工厂条件下,熟料通常冷却较快,有部分液相来不及结晶就成为玻璃体。冷却速率快,玻璃体含量较多;反之,C3A和C4AF等晶体含量较多。玻璃体的主要成分为Al2O3、Fe2O3、CaO,也有少量的MgO和碱(K2O和Na2O)等。
铁铝酸四钙和铝酸三钙在煅烧过程中熔融成液相,可以促进硅酸三钙的顺利形成,这是它们的一个重要作用。如果物料中熔剂矿物过少,易生烧,氧化钙不易被吸收完全,从而导致熟料中游离氧化钙增加,影响熟料质量,降低窑的产量,增加燃料消耗。如果熔剂矿物过多,在回转窑内易结大块,甚至结圈等。液相的黏度,随C3A/C4AF比而增减。铁铝酸四钙多,液相黏度低,有利于液相中离子的扩散,促进硅酸三钙的形成;但铁铝酸四钙过多,烧结范围变窄,不利于窑的操作。
由于硅酸盐水泥熟料是多矿物集合体,因此熟料的强度主要取决于四个单矿物的强度。但并不是四种单矿物强度简单的加和,有的矿物相互之间有一定的促进作用。例如,C3A的强度较低,但与C3S混合后,在C3A为15%、C3S为85%时,其混合体的3天强度比C3S还要高。随着C3S含量的进一步增加,混合体强度显著下降。
2.2.1.4 游离氧化钙和方镁石
(1)游离氧化钙 当配料不当,生料过粗或煅烧不良时,熟料中就会出现没有被吸收的以游离状态存在的氧化钙,称为游离氧化钙,又称游离石灰(Free Lime或f-CaO)。它在偏光镜下为无色圆形颗粒,有明显解理,有时有反常干涉色。在反光镜下用蒸馏水浸湿后呈彩虹色,很易识别。
熟料中f-CaO的产生条件不同,形态也不同,其对水泥的质量影响也不一样。
①欠烧f-CaO 欠烧f-CaO是指熟料燃烧过程中因欠烧、漏生,即在1100~1200℃的低温下形成的CaO。这种欠烧f-CaO主要存在于黄粉、黄球以及欠烧的夹心熟料中,其结构硫松多孔,遇水反应快,对水泥安定性危害不大。用含欠烧f-CaO太高的熟料制成水泥时,其强度将大大降低。
②一次f-CaO 当配料不当、生料过粗或煅烧不良时,熟料中出现的没有与SiO2、Al2O3和Fe2O3完全反应而残留的氧化钙,称为一次f-CaO。这种f-CaO经过高温煅烧而呈“死烧状态”,水化很慢,通常要在加水3天以后反应才比较明显。游离氧化钙水化生成氢氧化钙时,体积膨胀97.9%,在硬化水泥石内部造成局部膨胀应力。因此,随着游离氧化钙含量的增加,首先是抗拉、抗折强度的降低,进而3天以后强度倒缩,严重时甚至引起安定性不良。使水泥制品变形或开裂,导致水泥浆体的破坏。为此,应严格控制一次f-CaO的含量。
③二次f-CaO 二次f-CaO是指熟料慢冷或在还原气氛下,结构不稳定的C3S分解而形成的氧化钙,以及熟料矿物C3S、C2S和C3A中的钙被碱取代所形成的氧化钙。这部分游离氧化钙也经过了高温煅烧,并分散在熟料矿物中,水化较慢对水泥强度有一定的影响,但不影响安定性。
在实际生产中,通常所说的游离氧化钙主要是指“死烧状态”下的一次f-CaO。一般回转窑熟料应控制在1.5%以下。
(2)方镁石 方镁石是游离状态的氧化镁晶体。熟料煅烧时,氧化镁有一部分可和熟料矿物结合成固溶体以及熔于液相中。因此,当熟料含有少量氧化镁时,能降低熟料液相生成温度,增加液相数量,降低液相黏度,有利于熟料形成,还能改善熟料色泽。在硅酸盐水泥熟料中,氧化镁的固溶总量可达约2%,多余的氧化镁即结晶出来呈游离状态的方镁石。
方镁石属等轴晶系的立方体或八面体,集合体呈粒状。方镁石结晶大小随冷却速率不同而变化,快冷时结晶细小。方镁石的水化比游离氧化钙更为缓慢,要几个月甚至几年才明显起来。水化生成氢氧化镁时,体积膨胀148%,也会导致安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系。方镁石晶体小于1μm,含量5%时只轻微膨胀;但方镁石5~7μm的晶体含量为3%时,就会严重膨胀。为此,国家标准中限制了水泥中氧化镁的含量。但如水泥经压蒸安定性试验合格,则氧化镁的含量可适当放宽。
综上所述,从硅酸盐水泥熟料的化学组成看,其氧化钙的低限大约为62%。过低的氧化钙含量,使得C3S减少,C2S增加,从而降低水泥的胶凝性。如果煅烧和冷却不好,熟料易于粉化。氧化钙的高限可达67%,此时要求几乎全部的酸性氧化物与石灰反应生成铝酸三钙、铁铝酸四钙和硅酸三钙。当氧化钙含量较高且煅烧情况良好时,可提高熟料中C3S的含量,从而提高水泥强度。但是,这种熟料难烧,易使游离氧化钙偏高,影响水泥安定性。当熟料中氧化钙一定时,氧化硅含量越高,同样使C2S含量增加而C3S含量越少,以致影响熟料质量。同时,氧化硅含量增加,则氧化铝和氧化铁的含量减少,由于要求较高的煅烧温度,因而增加煅烧费用,不经济。若氧化硅含量过低,则硅酸盐矿物相应减少,水泥强度不高。同时,熔剂矿物过多,回转窑内易结大块、结圈。氧化铝含量太高时,液相黏度太大,不利于熟料的形成;同时,此种熟料水化时,凝结时间往往太短而难以控制;当铝酸三钙含量大约高于15%时,有时加石膏也不足以控制规定的凝结时间。铁铝酸四钙不像铝酸三钙那样引起急凝,故有时氧化铁多一些是允许的。当然,氧化铁过多,易使窑内结大块,甚至结圈,操作不易控制。
2.2.2 熟料的率值
水泥熟料是一种多矿物集合体,而这些矿物又是由四种主要氧化物化合而成。因此,在生产控制中,需要控制熟料中各氧化物之间的比例即率值。这样,可以比较方便地表示化学成分和矿物组成之间的关系,明确地表示对水泥熟料的性能和煅烧的影响。
2.2.2.1 水硬率
1868年,德国人米夏埃利斯(W.Michaëlis)首先提出了将水硬率(Hydraulic Modulus)作为控制熟料适宜石灰含量的一个系数。它是熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量分数的比值,以HM或m表示,其计算式如下。
(2-1)
式中 CaO,SiO2,Al2O3,Fe2O3——熟料中该氧化物的含量(质量分数),%。
通常水硬率波动在1.8~2.4之间。上式假定各酸性氧化物所结合的氧化钙量是相同的,实际上各酸性氧化物比例变动时,虽总和不变,但所需氧化钙量并不相同。因此,水硬率的计算虽较简单,但只控制相同的水硬率,并不能保证熟料有相同的矿物组成。
2.2.2.2 硅率和铝率
为表示熟料中酸性氧化物之间的比例关系,库尔(H.Kühl)先后提出硅率(Silica Modulus)又称硅酸率,以SM或n表示;铝率,又称铁率(Iron Modulus)或铝氧率,以IM或p表示。它们的计算式如下。
(2-2)
(2-3)
硅率是表示熟料中氧化硅含量与氧化铝、氧化铁之和的质量比。也表示了熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物含量的比例。当铝率大于0.64时,经推导,硅率和矿物组成之间的关系式是:
(2-4)
可见,硅率随硅酸盐矿物与熔剂矿物之比而增减。如果熟料硅率过高,则煅烧时由于液相量显著减少,熟料煅烧困难;特别是当氧化钙含量低而氧化硅含量较高,即硅酸二钙含量多时,熟料易于粉化。硅率过低,则熟料中硅酸盐矿物太少而影响水泥强度,且由于液相过多,易出现结大块、结炉瘤、结圈等,影响窑的操作。
铝率是表示熟料中氧化铝和氧化铁含量的质量比,也表示熟料熔剂矿物中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例。当铝率大于0.64时,铝率和矿物组成之间的关系式是:
(2-5)
可见,铝率随C3A/C4AF比而增减。铝率高低,在一定程度上反映了水泥煅烧过程中高温液相的黏度。铝率高,熟料中铝酸三钙多,铁铝酸四钙就少,则液相黏度大,物料难烧;铝率过低,虽然液相黏度较小,液相中质点易于扩散,对硅酸三钙形成有利,但烧结范围变窄,窑内易结大块,也不利于窑的操作。
通常,硅酸盐水泥熟料的硅率在1.7~2.7之间,铝率在0.8~1.7之间。
2.2.2.3 石灰饱和系数
由于水硬率的意义不够明确,因而各国学者又提出用石灰最大限量作为原料配料的依据。所谓石灰最大限量是假定熟料中主要酸性氧化物理论上反应生成熟料矿物所需要的石灰最高含量。由于当时对所形成的熟料矿物了解得并不完全,加上考虑煅烧时的各种条件,各学者提出的石灰最大限量的计算式也不一致。现选择常见的两种公式LSF、KH来加以说明。
李(F.M.Lea)和派克(T.W.Parker)根据对CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3四元相图的研究,从理论上计算出CaO-C2S-C12A7-C4AF四元系统中的石灰最大含量为:
CaO=2.8SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3 (2-6)
熟料中石灰实际含量与此最大含量之比,即李和派克的石灰饱和系数LSF:
(2-7)
硅酸盐水泥熟料的LSF波动在0.66~1.02之间,一般在0.85~0.95之间。
古特曼(A.Guttmann)与杰耳(F.Gille)认为酸性氧化物形成碱性最高的矿物为硅酸三钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙,从而提出了他们的石灰理论极限含量。为便于计算,将C4AF改写为“C3A”与“CF”,令“C3A”和C3A相加,在“C3A”+C3A与“CF”中,每1.0%酸性氧化物所需石灰量如下所示。
每1%Al2O3形成C3A所需石灰量为:
每1%Fe2O3形成“CF”所需石灰量为:
同时,每1%SiO2形成C3S所需石灰量为:
由每1%酸性氧化物所需石灰量乘以相应的酸性氧化物含量,便可得石灰理论极限含量的计算式。
CaO=2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3 (2-8)
前苏联学者金德和容克根据古特曼与杰耳的石灰理论极限含量提出了石灰饱和系数,简写为KH。他们认为,在实际生产上硅酸盐水泥的四个主要矿物中,氧化铝和氧化铁始终被氧化钙所饱和,唯独SiO2可能不完全被CaO饱和生成C3S,而存在一部分C2S,否则,熟料就会出现游离氧化钙。因此,应将KH放在计算式(2-8)中SiO2一项之前,即:
CaO=KH×2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3
则:
(2-9a)
由此可知,石灰饱和系数KH值为熟料中全部氧化硅生成硅酸钙(硅酸二钙和硅酸三钙)所需的氧化钙含量与全部氧化硅生成硅酸三钙所需氧化钙最大含量的比值,也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度。
考虑到熟料中还有游离CaO、游离SiO2及石膏,故应将式(2-9)改写为:
(2-9b)
当石灰饱和系数等于1.0时,熟料的矿物组成是C3S、C3A和C4AF,而无C2S;当石灰饱和系数等于0.667时,熟料的矿物组成是C2S、C3A和C4AF,而无C3S。
但式(2-9a)或式(2-9b)适用于IM≥0.64的熟料。如IM<0.64,则熟料的矿物组成为C3S、C2S、C2F和C4AF,故由此导出的是一个略有不同的计算式。
为使熟料顺利形成,不致因过多的游离石灰而影响熟料质量,通常在工厂条件下,石灰饱和系数在0.86~0.96之间。
石灰饱和系数KH值与矿物组成之间的关系,可用数学式表示如下。
(2-10)
可见,石灰饱和系数KH值随C3S/C2S比而增减。
我国目前最普遍采用的是石灰饱和系数KH、硅率SM和铝率IM三个率值。
为了使熟料顺利形成,又要保证熟料的质量,保持组成的稳定,应该同时控制三个率值,并要互相配合适当,不能单独强调其中某一个率值。应根据各工厂的原燃料和设备等具体条件而定。
2.2.3 熟料矿物组成的计算
熟料的矿物组成可用岩相分析、X射线分析和红外光谱分析等测定,也可根据化学成分计算。用化学成分计算熟料矿物的方法较多,现选择两种说明如下。
2.2.3.1 石灰饱和系数法
为计算方便,先列出有关物质摩尔质量的比值:C3S中的;C2S中的;C4AF中的;C3A中的;CaSO4中的;C4AF中的。
设与SiO2反应的CaO为CS;与CaO反应的SiO2为SC,则:
CS=CaO-(1.65Al2O3+0.35Fe2O3+0.7SO3) (2-11)
SC=SiO2 (2-12)
通常煅烧情况下,由于CaO与SiO2反应先形成C2S,剩余的CaO再和部分C2S反应先形成C3S,则由该剩余的CaO量(CS-1.87SC),可以计算出C3S的含量。
C3S=4.07(CS-1.87SC)=4.07CS-7.6SC (2-13a)
将式(2-11)带入式(2-13)中,并将KH值计算式[式(2-9a)]带入,整理后得:
C3S=4.07(2.8KH·SC)-7.06SC=3.8(3KH-2)SiO2 (2-13b)
由CS+SC=C2S+C3S,可计算出C2S含量。
C2S=CS+SC-C3S=8.60SC-3.07CS (2-14a)
将式(2-11)、式(2-9a)带入式(2-14a),整理后得:
C2S=8.60(1-KH)SiO2 (2-14b)
C4AF含量可直接由Fe2O3算出:
C4AF=3.04Fe2O3 (2-15)
C3A含量的计算,应先从Al2O3的量中减去形成C4AF所消耗的Al2O3量(0.64Fe2O3),用剩余的Al2O3量即可计算出C3A的含量。
C3A=2.65(Al2O3-0.64Fe2O3) (2-16)
CaSO4含量可直接由SO3算出:
CaSO4=1.7SO3 (2-17)
2.2.3.2 鲍格法
鲍格法也称代数法。若以C3S、C2S、C3A、C4AF、CaSO4以及CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3分别代表熟料中各种矿物和氧化物的含量,则四种矿物和硫酸钙的化学成分见表2-4。
表2-4 四种矿物和硫酸钙的化学成分
按表2-4中的数值,可列出下列方程式。
C=0.7369C3S+0.6512C2S+0.6227C3A+0.4616C4AF+0.4119CaSO4
S=0.2631C3S+0.3488C2S
A=0.3773C3A+0.2098C4AF
F=0.3286C4AF
解上述联立方程,即可得各矿物的含量计算式。
C3S=4.07C-7.60S-6.72A-1.43F-2.86SO3 (2-18)
C2S=2.87S-0.754C3S (2-19)
C3A=2.65A-1.69F (2-20)
C4AF=3.04F (2-21)
CaSO4=1.7SO3 (2-22)
上述从化学成分计算熟料矿物组成的计算式,是假定在完全平衡的条件下,且形成的矿物为纯的矿物而不是固溶体,也无别的杂质影响下得到的。但是,实际情况并非如此。不过,生产实践证明,虽然用化学成分计算矿物组成有一定误差,但所得结果基本上还能说明它对煅烧和熟料性质的影响;另外,当欲设计某一种矿物组成的熟料时,它是计算生料组成的唯一可能的方法。因此,这种方法在水泥工业中,仍得到广泛的应用。
2.2.3.3 熟料组成与率值的换算
熟料化学成分、矿物组成与率值是熟料组成的三种不同表示方法,它们之间可以互相换算。式(2-18)~式(2-22)是化学成分和矿物组成的换算关系式;式(2-4)、式(2-5)、式(2-9a)和式(2-10)是矿物组成和率值之间的换算关系式;从式(2-2)、式(2-3)或式(2-10)还可以导出由率值计算化学成分的计算式。
(2-23)
Al2O3=IM·Fe2O3 (2-24)
SiO2=SM(Al2O3+Fe2O3) (2-25)
CaO=Σ-(SiO2+Al2O3+Fe2O3) (2-26)
式中 Σ——设计熟料中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO四种氧化物含量的总和(根据原料成分总和估算,一般Σ≈97%)。
从上述各式可知,石灰饱和系数越高,熟料中C3S/C2S比值越高。当硅率一定时,C3S越多,C2S越少。硅率越高,硅酸盐矿物越多,熔剂矿物越少。但硅率高低尚不能决定各个矿物的含量,还应看KH和IM的高低。如硅率较低,虽石灰饱和系数高,但C3S含量也不一定高;同样,如铝率高,熟料中C3A/C4AF比会高一些。但如硅率高,因总的熔剂矿物少,则C3A含量也不一定高。