3.8.1　苯胺类稀溶液的络合萃取

苯胺作为基本有机化工原料，可制成300多种化工产品和中间体。它是染料工业的重要中间体之一，也是医药、橡胶促进剂、防老剂的重要原料，还可以制香料、氨基塑料、清漆和炸药等，并可用作溶剂。苯胺早期主要用于合成染料。邻氯苯胺是冰染染料色基，亦作为偶氮染料的重氮组分，并用于制取医药、农药及合成树脂；间氯苯胺也可以做冰染染料色基，棉织物、胶黏织物染色和印花显色剂的中间体，在医药上可制氯丙嗪、磷酸氯喹等，亦可制杀虫剂；对氯苯胺是偶氮染料及制造色酚AS-LB的中间体，也是医药（利眠宁、非那西丁）、农药中间体，还用于生产彩色电影胶片的成色剂。

苯胺及其衍生物就其致死效应而论，属低毒或中等毒性的化合物。取代苯胺类物质能由皮肤大量吸收，而导致苯胺中毒。文献［79］分别测定了苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺四种物质的BOD₅/COD_Cr随浓度的变化关系。结果表明，有机物溶液浓度提高到160mg/L以上时，苯胺为难降解有机物；有机物溶液浓度降低到50mg/L以下时，邻氯苯胺、间氯苯胺和对氯苯胺溶液不能明显提高其生物降解性，仍为难降解有机物。取代苯胺类物质通过生产、使用过程而进入水体。我国的污水综合排放一级标准规定，排放废水中苯胺类物质的含量应小于1mg/L^［80］。

杨义燕等^［78］通过系统相平衡实验研究，比较了不同萃取剂对苯胺稀溶液的平衡分配关系。在实验涉及的苯胺稀溶液的浓度范围内，不同萃取剂对苯胺稀溶液提供的平衡分配关系均呈现线性关系，相应的分配系数D值列于表3-14。由表中数据可以看出，由于苯胺具有一定的亲油性（lgP为0.98），使用普通的物理溶剂可以实现萃取分离的目的。以直链烷烃为主要成分的煤油对苯胺稀溶液提供的分配系数较小。与苯胺的结构有一定相似性的苯则可以提供较大的分配系数。以正辛醇与煤油混合的萃取剂对苯胺稀溶液提供的分配系数D值随溶剂中正辛醇含量的增大而增大。

表3-14　不同萃取剂对苯胺稀溶液的分配系数D值^［78］

苯胺是典型的Lewis碱，采用络合萃取方法可以提供较高的分配系数。然而，选用磷酸三丁酯（TBP）作为络合剂，其萃取效果并不理想。磷酸三丁酯是中强Lewis碱，以它作为苯胺稀溶液的萃取剂时，相应之下待萃取溶质苯胺将呈现Lewis酸性。这样的溶剂选择并不符合络合萃取的基本原理。

杨义燕等^［78］利用可逆络合反应的基本原理，通过萃取相平衡实验研究，设计了包含Lewis酸性官能团络合剂在内的TsH混合型络合萃取剂。TsH型络合萃取剂对苯胺稀溶液的分配系数D值随溶剂中络合剂含量的增大（TsH-B→TsH-A→TsH-1）而增大。

苏海佳等^［81］对芳香胺（苯胺和对甲基苯胺）的络合萃取分离进一步进行了研究。研究中，选用二（2-乙基己基）磷酸（P204）-煤油溶液作为络合萃取剂。表3-15列出了对甲基苯胺和苯胺的pK_a值、实验测定的稀释剂（煤油）对溶质提供的分配系数m值和拟合出的P204-煤油溶液的络合萃取平衡常数K₁₁值。从图3-34的萃取平衡关系的计算值和实验值的比较表明，模型的关联结果令人满意。

表3-15　P204-煤油溶液-芳香胺体系的模型参数

图3-34　P204（煤油）-芳香胺的萃取平衡关系

比较实验结果可以看出，在基本相似的平衡pH值范围内（pH=2.65～2.72），P204（煤油）-对甲基苯胺稀溶液体系的分配系数为147～170，体系的K₁₁值为7.43×10⁴；而P204（煤油）-苯胺稀溶液的分配系数则为10.4～12.1，体系的K₁₁值仅为1920。相对于苯胺，对甲基苯胺具有较强的碱性，其pK_a值（5.10）大于苯胺的相应值（4.70）。因此，P204（煤油）络合萃取剂对碱性较强的对甲基苯胺具有更强的络合萃取能力。

实验结果表明，在涉及的络合剂浓度范围内，随络合萃取剂中络合剂含量的提高，络合萃取剂的萃取能力亦提高，即可以提供更高的分配系数D值。同时，络合剂含量的增大并不影响K₁₁值的大小，只是增大了［B］₀值，使分配系数D值出现增大趋势。

冯旭东^［79］对于苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺进行萃取平衡实验研究，探讨其萃取分离特性。10％P204（煤油）萃取四种物质的平衡分配曲线示于图3-35。

图3-35　10％P204（煤油）萃取四种物质的平衡分配曲线

对于氯代苯胺来说，萃取分配系数的大小与pK_a的顺序是一致的。另外，溶质的亲油性也会对络合萃取的分配系数产生影响。一般说来，溶质的亲油性越强，稀释剂萃取的分配系数也越大。苯胺的亲油性明显低于氯代苯胺。由实验结果可以知道，煤油萃取苯胺和邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺的萃取分配系数分别为0.682，5.67，5.42，4.83。在低络合剂浓度条件下，络合萃取苯胺的分配系数低于邻氯苯胺、间氯苯胺和对氯苯胺的相应值，这包含稀释剂煤油对溶质进行萃取的影响。