3.7.2　胺类络合萃取剂萃取酚类稀溶液

Inoue等^［67］研究了长链仲胺Amberlite LA-2在各种稀释剂中与苯酚水溶液的分配平衡。所用稀释剂有正己烷、环己烷、苯和四氯化碳。在有胺存在的条件下，建立了络合萃取平衡分配模型。Inoue等还研究了伯胺Primene JM-T、叔胺KEXL-83和季铵盐Aliquat 336在不同稀释剂中对苯酚的萃取规律^［68］。实验结果及平衡分配模型均与仲胺的萃取相似，即一摩尔胺可与几摩尔苯酚发生反应，生成不同形式的萃合物，共存于有机相中。他们认为，伯胺、仲胺和叔胺的萃取能力差别不大，而季铵盐的萃取能力明显高于其他胺类。

此后，Bassey等^［69］提出，尽管三烷基胺（Alamine 336）的Lewis碱性很强，但是，Alamine 336-煤油溶剂对中性苯酚稀溶液的萃取平衡分配系数并不大，而对酸性苯酚稀溶液却可以提供较高的分配系数（见表3-10）。

Inoue等^［70］在进一步的研究中发现，高分子量仲胺、叔胺转化为不同矿物酸盐后对苯酚的萃取能力大大加强，伯胺转化为矿物酸盐后对苯酚的萃取能力降低。例如，三辛胺的盐酸盐和硫酸盐对苯酚的萃取分配系数比三辛胺对苯酚的萃取分配系数高。季铵盐Aliquat 336、三辛胺的各种矿物酸盐及自由三辛胺对苯酚的萃取能力顺序为Aliquat 336>三辛胺硫酸盐>三辛胺盐酸盐>三辛胺硝酸盐>三辛胺高氯酸盐>自由三辛胺。研究表明^［70］，尽管季铵盐Aliquat 336有最高的萃取能力，但其反萃操作比较困难。负载苯酚的三辛胺硫酸盐的反萃再生比较容易。例如，苯酚在有机相中的浓度为0.570mol/L，反萃液的NaOH浓度为1.6mol/L时，苯酚即可从三辛胺硫酸盐中完全反萃出来。反萃再生后得到的有机相为三辛胺，而不是三辛胺的硫酸盐，且水相中生成硫酸钠盐。Inoue等^［70］认为三辛胺的矿物酸盐萃取苯酚的平衡分配模型与仲胺相同，三辛胺的矿物酸盐能够与几个苯酚缔合，是通过苯酚之间的氢键形成萃合物的。

此后，叔胺的硫酸盐萃取苯酚的研究工作又有了进展。Braun等^［71］指出，苯酚在叔胺的硫酸盐-水体系的分配系数大于在叔胺-水体系的分配系数。由此，他们假设三辛胺的硫酸盐萃取苯酚的机理包括两个步骤。三辛胺首先在界面上与硫酸反应，生成三辛胺硫酸盐；然后，苯酚和三辛胺硫酸盐形成稳定的络合物。Braun等^［71］用Hostarex A 327（一种三烷基胺）的硫酸盐萃取苯酚，分配系数可高达800；而未经酸化的Hostarex A 327对苯酚的分配系数却很低。Braun等^［71］还指出，随着萃入有机相的苯酚浓度的增大，Hostarex A 327（70％转化为硫酸盐）萃取苯酚的分配系数将下降并接近自由胺萃取苯酚的分配系数。

Wang等^{［72～76］}对三辛胺（TOA）的硫酸盐萃取苯酚进行了大量研究工作。他们认为，由于TOA硫酸盐和水分子之间的氢键作用，导致萃取剂TOA硫酸盐中有水分子存在，由于含水量大，具有较强的氢键，萃取能力增强。当初始苯酚浓度为5000mg/L，TOA浓度为0.1mol/L，初始硫酸浓度为0.05～0.1mol/L时，TOA硫酸盐萃取苯酚的能力最大，分配系数约为120。Wang等还研究了操作条件（水相初始酚浓度、水相pH值、有机相组成、油水相比、平衡温度等）对萃取苯酚的影响。TOA盐是高黏度离子对化合物，必须选用稀释剂进行稀释。研究表明，当有机相中TOA盐浓度为0.1mol/L的情况下，水相硫酸浓度小于0.1mol/L时，分配系数受硫酸浓度的影响比较明显；水相硫酸浓度大于0.1mol/L时，分配系数基本保持不变。TOA硫酸盐的萃取能力直接受到有机相中TOA硫酸盐的浓度以及水相酸浓度的影响，而且，反萃再生后得到的有机相为三辛胺，水相中生成大量硫酸钠盐。这就影响了TOA硫酸盐的实际应用。

Wang等^［74］利用三辛胺（TOA）硫酸盐-苯萃取邻苯二酚的研究结果表明，增加TOA硫酸盐在有机相中的浓度，能够提高分配系数。水相初始硫酸浓度为0.3mol/L，有机相初始TOA硫酸盐浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L和0.4mol/L时，分配系数分别为19.5、72.4、150.1和211.8。水相硫酸浓度为0.5mol/L，有机相初始TOA硫酸盐浓度为1.0mol/L时，分配系数高达500。在水相硫酸浓度为0.02～0.5mol/L范围内，水相邻苯二酚浓度为10000mg/L，TOA硫酸盐萃取邻苯二酚时稀释剂对分配系数影响的大小顺序为：乙酸乙酯>正辛醇>苯。乙酸乙酯为稀释剂时分配系数约为15，正辛醇为稀释剂时分配系数约为8。

杨义燕等^［77］采用三辛胺（TOA）为络合剂，苯或正辛醇为稀释剂研究了邻苯二酚、间苯三酚稀溶液的萃取相平衡，讨论了稀释剂、溶液pH值和硫酸钠浓度对分配系数的影响。结果表明，间苯三酚的相平衡分配系数D值随络合剂三辛胺在萃取溶剂中的比例的增加而增大，说明作为强Lewis碱的三辛胺对间苯三酚的络合作用。另外，相同的三辛胺组成比例条件下，以正辛醇作稀释剂的络合萃取剂提供的D值比以苯作为稀释剂提供的相应值更大一些。正辛醇的极性比苯强，对三辛胺与多元酚的萃合物具有更好的溶解能力。此外，正辛醇有一定的Lewis碱性，它不仅可与多元酚发生氢键缔合作用，而且亦能以氢键缔合方式和三辛胺与多元酚的萃合物结合使之更为顺利地实现相转移，起到助溶剂和稀释剂的双重作用。实验结果还表明，络合萃取剂对于三元酚的萃取能力小于对于二元酚的萃取能力。

多元酚络合萃取平衡后水溶液的pH值呈上升趋势。三辛胺对多元酚的萃取中出现携带H⁺的现象。为进一步说明pH值及盐浓度对络合萃取过程的影响，利用10％三辛胺+30％正辛醇+60％煤油混合溶剂对2000mg/L邻苯二酚水溶液进行了五级错流萃取，调节各级接触时的pH值和盐浓度，其实验结果见表3-11。可以看出，pH值是影响三辛胺萃取多元酚的重要因素。初始pH值为2.0时，体系水相酚的脱除效果要比初始pH值为5.0时明显得多。多元酚属于Lewis酸。较低的pH值使其与水分子的结合力减弱，以分子形式存在的趋势增大，从而增强了与络合萃取剂之间的缔合能力。同时，H⁺浓度增大时，有利于胺类萃取剂实现离子缔合成盐历程，增强萃取能力。多元酚水溶液中Na₂SO₄的存在，有利于离子缔合成盐过程平衡向生成络合物的方向进行，从而亦可能提高平衡的分配系数及过程的分离效果。

杨义燕^{［15，77］}在对三辛胺萃取酚类开展系统实验研究的基础上，测定了酚类负载有机相的红外谱图，提出酚类与三辛胺的萃取同时包括离子缔合成盐历程和氢键缔合溶剂化历程，生成R₃NH⁺-OH₅C₆和R₃N…H…OH₅C₆。

郭建华^［20］在广泛pH值范围内对TOA萃取酚类稀溶液进行了研究。图3-29～图3-32绘出了不同pH值条件下TOA萃取剂体系对酚类的萃取实验结果。图中的实线为按式（3-63）提出的分配系数D值表达式的计算结果。表3-12列出了相应的拟合参数，表3-12中的m值由实验测定。可以看出，模型的关联结果是令人满意的。

从典型的D-pH关系图分析，对于TOA络合剂体系，D-pH关系呈阶梯形，在pH<4和8<pH<11这两个pH范围内，分配系数随pH值的增大而下降很快。三辛胺萃取酚主要存在两种平衡［式（3-58）和式（3-60）］，其平衡常数分别为K₁和K₂。在酸性条件下，以第一个反应平衡为主。pH值越低，体系的平衡分配系数越大。但是，随着pH值的升高，第一个反应平衡对分配系数的贡献由于［H⁺］的减少而降低，D值明显下降。当pH>4时，TOA+稀释剂体系对酚的萃取主要以第二个反应平衡及稀释剂的物理萃取为主。因此，在4<pH<8范围内，pH值对D值的影响不大。但是，随着pH值的继续升高（pH>8），酚的解离变得明显，酚在水溶液中以离子形态存在的摩尔分数增大，因此，酚的萃取更为困难，分配系数D值再一次明显下降。

以TOA体系萃取苯酚为例，对于同一种稀释剂体系，在酸性条件下，随着络合剂浓度的升高，体系的萃取能力明显增大。在中性及碱性条件下，对于体系平衡分配系数的贡献主要以K₂和稀释剂的物理萃取为主。对于烷烃及正辛醇，以K₂作用为主。因此，随着络合剂浓度增大，萃取分配系数D值也略有增大。对于m值很大的MIBK稀释剂体系，MIBK本身的物理萃取为主要作用。因此，随着络合剂浓度的增大，稀释剂体积分数ф值呈下降趋势，使分配系数D值略有降低。

由极性稀释剂的正辛醇和MIBK形成的萃取剂体系，其萃取分配系数总体上要比非极性的煤油体系高得多。在低pH值区域，络合剂与溶质的萃合物的稳定性受溶剂环境的直接影响。极性较强的稀释剂环境可能使萃合物更稳定地存在于有机相中，使络合平衡常数K₁更高（见表3-12），相应的分配系数D值也更大。在中等pH值区域，K₂值较小，极性较强的稀释剂对苯酚的物理萃取作用的影响增大，使m值最大的MIBK体系的分配系数最大。

对实验结果进行分析还可以看出，10％TOA+正辛醇溶剂体系对不同酚类的萃取平衡常数K₁为间甲酚>对甲酚>苯酚，邻苯二酚>间苯二酚>对苯二酚。