3.3　络合萃取过程的相平衡及机理分析

3.3.1　络合萃取过程的相平衡描述

络合萃取属于伴有化学反应的萃取过程。由于被萃取物质在料液相和萃取相中的形态不一致，因此，络合萃取的相平衡描述通常采用质量作用定律分析方法^［7］。在以往的文献报道中，通常假定络合萃取的反应过程发生在两相界面上。实际上，由于稀释剂极性的差异以及稀释剂和络合剂间的相互作用情况的不同，络合萃取反应过程也可能发生在有机相本体中。

（1）有机相中发生反应的络合萃取平衡模型

建立有机相中发生反应的络合萃取平衡模型需要做出如下的模型假设：

①待分离溶质及其萃合物的活度正比于其浓度；

②认为萃取过程中待分离溶质（以HA表示）与络合剂（以B表示）生成（n:1）（n≥1）型萃合物，对于一些多官能团有机物还有可能生成（1:2）、（1:3）型萃合物；

③（n:1）型萃合物是由［（n-1）:1］型萃合物与待分离溶质缔合生成的，（1:2）、（1:3）型萃合物是由（1:1）型萃合物与络合剂缔合生成的；

④考虑稀释剂对溶质的物理萃取作用，络合萃取与物理萃取作用符合简单的加和性；

⑤待分离溶质与络合剂之间的化学反应发生在有机相中。

采用质量作用定律分析方法描述萃取平衡模型时，考虑如下平衡。

溶质的解离平衡：

　　 （3-9） 　　

稀释剂对溶质的物理萃取：

　　 （3-10） 　　

考虑络合剂与溶质之间的化学反应：

　　 （3-11） 　　

　　 （3-12） 　　

　　 （3-13） 　　

　　 （3-14） 　　

因此体系中存在如下关系：

　　 （3-15） 　　

其中，c_org表示有机相中溶质的总浓度；上划线表示组分处于有机相中。同时：

　　 （3-16） 　　

［B］　₀表示有机相中络合剂的初始浓度。将络合剂的负载率记为Z：

　　 （3-17） 　　

则Z的计算值为

　　 （3-18） 　　

Z能直观地反映有机相中络合剂与溶质发生反应的情况，同时定义Z>1的情况为络合剂发生过载。根据式（3-9）～式（3-18），采用多元非线性回归方法可以拟合出K₁₁、K₂₁、…、K_n1、K₁₂和K₁₃。

（2）界面发生反应的络合萃取平衡模型

建立界面发生反应的络合萃取平衡模型与建立有机相中发生反应的络合萃取平衡模型类似，不同的是络合剂与溶质的反应发生在界面上。在模型中需要做出如下的假设：

①待分离溶质及其萃合物的活度正比于其浓度；

②认为萃取过程中待分离溶质（以HA表示）与络合剂（以B表示）生成（n:1）（n≥1）型萃合物，对于一些多官能团有机物还有可能生成（1:2）、（1:3）型萃合物；

③（n:1）型萃合物是由［（n-1）:1］型萃合物与待分离溶质缔合生成的，（1:2）、（1:3）型萃合物是由（1:1）型萃合物与络合剂缔合生成的；

④考虑稀释剂对溶质的物理萃取作用，络合萃取与物理萃取作用符合简单的加和性；

⑤待分离溶质与络合剂之间的化学反应发生在界面上。

采用质量作用定律分析方法描述萃取平衡模型时，考虑如下平衡。

溶质的解离平衡：

　　 （3-9） 　　

稀释剂对溶质的物理萃取：

　　 （3-10） 　　

考虑络合剂与溶质之间的化学反应：

　　 （3-19） 　　

　　 （3-20） 　　

　　 （3-21） 　　

　　 （3-22） 　　

因此，体系中存在如下关系：

　　 （3-23） 　　

同时：

　　 （3-24） 　　

根据式（3-9）、式（3-10）以及式（3-19）～式（3-24），采用多元非线性回归方法可以拟合出K₁₁、K₂₁、…、K_n1、K₁₂和K₁₃。

一般而言，当络合剂的负载率Z<1时，生成的萃合物以（1:1）型萃合物为主^［8］。可以明显看出，对于同一个体系，采用有机相中发生反应的络合萃取模型求取的K_11，org和采用界面发生反应的络合萃取模型求取的K_11，inter之间存在如下关系：

K_11，inter=（mф）·K_11，org　　（3-25）

同时可以推算出络合萃取剂B萃取HA稀溶液的平衡分配系数D值的表达式：

　　 （3-26） 　　

其中，m为稀释剂对溶质的物理萃取分配系数；ф为有机相中稀释剂的体积分数。