1.1.1　原子结合键

在材料领域，原子结合键分为两个层次：一是两个或多个原子之间的结合键即化学键；二是主要存在于分子之间的结合键即物理键。化学键分为金属键、离子键和共价键；物理键即次价键，包括分子键（也称范德瓦尔斯键）和氢键。组成材料的原子不同，原子间的结合力就不同，使材料具有不同的性能。

1.1.1.1　金属键

金属键是化学键的一种，主要在金属中存在。处于凝聚态的金属原子，将它们的价电子贡献出来，作为整个原子基体的共有电子。金属键本质上与共价键有类似的地方，只是此时其外层电子共有化程度远远大于共价键。这些共有化电子称为自由电子，自由电子组成所谓的电子云或电子气，在点阵的周期场中按量子力学规律运动。而失去了价电子的金属原子成为正离子，镶嵌在这些电子云中，并依靠与这些自由电子的静电作用而相互结合，这种结合方式就称为金属键。

金属键没有方向性，正离子间改变相对位置并不会破坏自由电子与正离子间的结合，因而金属具有良好的塑性。同样，金属正离子被另外一种金属正离子取代也不会破坏结合键，因而金属之间具有相互溶解的能力，容易形成固溶体也是金属的重要特性。

由于金属只有少数价电子能用于成键，金属在形成晶体时，倾向于构成极为紧密的结构，使每个原子都有尽可能多的相邻原子，金属晶体一般都具有高配位数和紧密堆积结构，多数金属晶体属于体心立方结构、面心立方结构和密排六方结构。

由于在金属晶体中，自由电子在金属中做穿梭运动，在外电场作用下，自由电子定向运动，产生电流，所以金属具有良好的导电性。加热时，因为金属原子振动加剧，阻碍了电子做穿梭运动，因而金属电阻率一般和温度呈正相关。自由电子很容易被激发，它们可以吸收在光电效应截止频率以上的光，所以大多数金属呈银白色。温度是分子平均动能的量度，而金属原子和自由电子的振动很容易一个接一个地传导，故金属局部的热振动能快速地传至整体，所以金属的导热性能很好。

1.1.1.2　离子键

当金属原子和非金属原子结合时，金属原子失去电子成为阳离子，而非金属原子得到电子成为阴离子。阳离子和阴离子间通过静电作用，也就是静电引力结合形成的化学键称为离子键。

在离子键结合的晶体中，阳离子的周围是阴离子，而阴离子的周围是阳离子，如图1-1所示的NaCl晶体。从图1-1中，你能分出哪个Na⁺和Cl^-结合成NaCl分子了吗？不能。所以，当两种元素通过离子键结合成固体时，也不存在分子的概念，不存在分子间的结合问题。因而，就结合键层面上说，离子键结合的材料性能是由离子键的强弱决定的，而离子键的强弱是由金属原子和非金属原子的本性决定的，即不同的金属原子与不同的非金属原子结合在一起表现出不同的性能。O、C、N等与金属结合往往具有很强的结合力，如Al₂O₃、TiC、WC、TiN等，在金属材料和陶瓷材料中有非常重要的应用价值。

由于离子键的结合力很大，所以离子键结合的晶体往往具有高熔点、高强度、高硬度和高的耐磨性以及小的热膨胀系数。我们可以利用这一性能特点，在金属中加入这些化合物提高金属的这些性能。又由于没有自由电子，所以无机非金属材料具有良好的绝缘性，解决高温下的绝缘问题就要依赖于陶瓷材料了，如Al₂O₃、MgO等都是很好的高温绝缘材料。由于离子键具有方向性，所以离子晶体通常具有低塑性和高脆性。这是离子键结合的材料即无机非金属材料的短板。

1.1.1.3　共价键

两个或多个原子共同使用它们的外层电子，在理想情况下达到电子饱和状态，由此组成比较稳定和坚固的化学结构叫作共价键。共价键结合的材料可以分为两大类，一类是同种原子形成的共价键，如具有金刚石结构的C、 Si和Ge等，如图1-2所示的金刚石，自身通过共价键结合形成空间网状结构，如同金属键和离子键结合的固体一样，也不存在分子间的结合问题，因而就结合键层面上说，这类共价键结合的材料性能是由共价键的强弱决定的，往往表现出一些特殊的性能，如金刚石是最硬的材料，碳纤维具有非常高的比强度和比刚度，碳纳米管、石墨烯和石墨炔是重要的功能材料，而Si和Ge是半导体材料。另一类是以C、H为主并有O、Cl、F、N等参与形成的有机物，是典型的分子，如图1-2所示的甲烷、丙烷。有些有机物小分子可以通过聚合和缩聚反应生成大分子即高分子聚合物，形成了高分子材料的大家族。高分子材料中分子与分子之间的结合就要靠分子间的作用力——范德瓦尔斯键和氢键了。

1.1.1.4　范德瓦尔斯键

对原来就具有稳定电子结构的分子，例如，具有满壳层结构的惰性气体分子，或价电子已用于形成共价键的饱和分子，在低温下组成晶体时，粒子间有一定的吸引力，即分子力，称为范德瓦尔斯键。低分子晶体的结合很弱，导致硬度低，熔点低，易于挥发，多为透明的绝缘体，这是低分子晶体的特点。以烷烃类有机物为例，甲烷、丙烷通常是气态，这是因为它们的分子间作用力很小。而丙烷经过压缩可以成为液态，外加压力相当于增大了范德瓦尔斯键的作用力。随着分子量的增大，每摩尔原子中共价键的数量增多，分子数量减少，原子间作用力增大，可以从气态变为液态直至固态。因而，在有机物中，随分子量增大，其聚集态从气态变为液态和固态。在固态中也随分子量增大强度提高，成为高分子材料。高分子材料中分子间的结合，主要靠范德瓦尔斯键和氢键，这两种键的结合力都比共价键小得多，所以，高分子材料与金属材料、无机非金属材料相比往往表现出强度低、耐热性差的特点。之所以耐热性差，是因为随着温度升高，原子振动加剧，很容易逃脱范德瓦尔斯键束缚而可以流动甚至气化。

各种溶剂的本质是减小范德瓦尔斯键的键力，一些低分子物质加到高分子材料中因为减小范德瓦尔斯键的键力而增加了高分子材料的流动性，许多塑料在成型时要加增塑剂提高其流动性就是这个道理。

范德瓦尔斯键不仅在高分子材料中很重要，在材料的其他领域，如粘接剂、电镀层与基体的结合、喷涂层与基体的结合等也起着非常重要的作用。粘接剂是由具有较大范德瓦尔斯键的分子和低分子溶剂混合而成的，当低分子挥发后靠较强的范德瓦尔斯键的键力将两种材料结合在一起。

1.1.1.5　氢键

氢原子与电负性大、半径小的原子X（F、O、N等）以共价键结合，若与电负性大的原子Y（与X相同也可以不同）接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X—H…Y形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用，称为氢键。值得一提的是，氢键具有饱和性和方向性。氢键可以存在于分子内或分子间。氢键在高分子材料中特别重要，纤维素、尼龙和蛋白质等分子有很强的氢键，并显示出非常特殊的结晶结构和性能。分子间有氢键的液体，一般黏度较大，例如甘油、磷酸、浓硫酸等，由于分子间可形成众多的氢键，这些物质通常为黏稠状液体。形成分子内氢键的材料，熔点和沸点高。这是因为分子内形成氢键的氢元素距离较近，分子内氢键的键能比较高，从而使熔点和沸点升高。

由于有F、O、N等元素的分子才能形成氢键，氢键又显著提高分子间的作用力，所以分子中包含F、O、N等元素的高分子材料的强度、耐热性都比较高。

1.1.1.6　混合键

初看起来，上述各种键的形成条件完全不同，故对于某一具体材料而言，似乎只能满足其中的一种，只具有单一的结合键，如金属应为金属键，ⅣA族元素应为共价键，电负性不同的元素应结合成离子键……然而，实际材料中单一结合键的情况并不是很多，前面讲的只是典型的例子，大部分材料内部原子结合键往往是各种键的混合。

例如：金刚石具有单一的共价键，那么同族元素Si、Ge、Sn、Pb也有四个价电子，是否也可形成与金刚石完全相同的共价结合呢？由于周期表中同族元素的电负性自上而下逐渐下降，即失去电子的倾向逐渐增大，因此这些元素在形成共价结合的同时，电子有一定概率脱离原子成为自由电子，意味着存在一定比例的金属键，因此，ⅣA族的Si、Ge、Sn元素的结合是共价键与金属键的混合，金属键所占比例按此顺序递增，到Pb时，由于电负性已很低，就成为完全的金属键结合。此外，金属主要是金属键，但也会出现一些非金属键。如过渡族元素（特别是高熔点的W、Mo等）的原子结合中也会出现少量的共价键结合，这正是过渡族金属具有高熔点的原因。又如金属与金属形成的金属间化合物，尽管组成元素都是金属，但是两者的电负性不一样，有一定的离子化倾向，因此它们不具有金属特有的塑性，往往很脆。再如金刚石和石墨，可以认为金刚石的化学键是百分之百的共价键，没有自由电子不导电。而石墨是导电的，在冶金行业、干电池中作导电电极使用，显然石墨中有金属键的成分在内。

陶瓷化合物中出现离子键与共价键混合的情况更是常见，通常金属正离子与非金属离子所组成的化合物并不是纯粹的离子化合物，它们的性质不能仅用离子键予以理解。化合物中离子键的比例取决于组成元素的电负性，电负性相差越大，则离子键比例越高。

1.1.1.7　材料的四大家族

材料品种繁多，数以十万计。为了便于认识和应用，人们从不同角度对其进行分类。按化学成分、生产过程、结构及性能特点，材料可分为三大类，即金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料。三大材料互相交叉、相互融合。由三大材料中任意两种或两种以上复合而成的材料称为复合材料。如果把复合材料作为一类便可称为四大类材料。

金属材料是以金属键为主形成的材料，分为两大类：钢铁材料和非铁（有色）金属材料。除钢铁外，其他金属材料统称为非铁金属材料，主要有铝、铜、钛、镍、镁及其合金等。

无机非金属材料是以离子键和共价键为主形成的材料，主要包括陶瓷、水泥、玻璃及非金属矿物材料。陶瓷是应用历史最悠久、应用范围最广泛的非金属材料。传统的陶瓷材料由黏土、石英、长石等组成，主要作为建筑材料使用。新型陶瓷材料主要以Al₂O₃、SiC、Si₃N₄等为主要组分，已用作航空航天领域中航天发动机的热绝缘涂层、发动机的叶片等，还作为先进的功能材料用于制作电子元件和敏感元件。

有机高分子材料是以共价键为主，氢键和范德瓦尔斯键为辅结合而成的材料，又称高分子聚合物，按用途可分为塑料、合成纤维和橡胶三大类。塑料通常又分为通用塑料和工程塑料。通用塑料主要用来制造薄膜、容器和包装用品，PE（聚乙烯）是其代表。工程塑料主要是指力学性能较高的塑料，俗称尼龙的聚酰胺、聚碳酸酯是这类材料中的代表。最近，功能高分子材料得到了迅速发展，如将取代液晶材料的有机电致发光材料等。

复合材料是由两种或两种以上不同原材料组成，使原材料的性能得到充分发挥，并通过复合化而得到单一材料所不具备的性能。按基体可分为金属基复合材料、有机高分子材料基复合材料、无机非金属材料基复合材料。