1.2.6　高分子的相结构

高分子化合物是指由一种或多种低分子化合物聚合而成的分子量很大的化合物。常见的聚合反应有加聚反应和缩聚反应。

乙烯类通过加聚反应获得高分子，是高分子材料中产量最大的一类。如乙烯（CH₂CH₂）通过聚合反应生成聚乙烯，n称为聚合度。

小分子通过缩聚反应生成高分子，同时也生成一些小分子，品种繁多，但产量远低于乙烯类聚合物。

只有当聚合物的聚合度足够大时才能作为材料使用。这是因为有机物都是共价键结合的分子，分子间靠范德瓦尔斯键和氢键结合，结合力小，强度低，随着聚合度增大，共价键的数量相对增多，强度提高。

高分子的相结构可分为链结构、聚集态结构和织态结构。聚集态结构又分为非晶态和晶态结构。织态结构将于1.3.3节介绍。

1.2.6.1　链结构

高分子链的结构包括组成高分子结构单元的化学组成、链接方式、空间构型及构象等。

链节是指高分子化合物中相同的基本重复单元，高分子化合物由链节连接而成。链节的重复数就是聚合度。同一种链节具有相同的化学组成。在加聚反应中，链节为小分子本身，而缩聚反应中，链节为小分子去掉官能团的剩余部分。高分子聚合物中的链节就如同金属材料中的原子（组元），决定了高分子聚合物的基本性能。所以，可以把链节作为组元看待。

许许多多链节链接在一起组成大分子链即高分子聚合物。当链节对称时，如聚乙烯，只要一个乙烯分子中的任意一个C和另一个乙烯分子中的任意一个C链接在一起就可以了，这里用“任意一个C”是因为在乙烯分子中的两个CH₂是没有差别的。但是，丙烯CH₂CHCH₃中双键相连的两端是不对称的，假如把CH₂叫作“头”，CHCH₃叫作“尾”，当丙烯聚合在一起时就有两种情况，即头头链接形成和尾尾链接形成。由两种或两种以上单体共聚时，其链接方式更为多样，即使以二元共聚物来说就有无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚等，如图1-23所示。无规共聚、交替共聚、嵌段共聚形成的都是线型分子，接枝共聚可形成支链分子和网状（体型）分子。

链接是指分子长度方向的链接方式，而空间构型是指取代基在分子横向上的排列。

C—C主键在保持键长和键角不变的情况下可以任意旋转，称为内旋转，如图1-24所示。

原子围绕单键内旋转的结果，导致原子排列方式的不断变化，造成高分子形态的瞬息万变，从而使分子链出现许许多多空间形象，称为高分子链的构象。高分子链的构象既可以扩张伸长，也可以卷曲收缩，主要呈无规线团状，表现出范围很大的伸缩能力，高分子由构象变化获得不同卷曲程度的特征称为高分子链的柔顺性。

常见的构象为以下四种：伸直链、无规线团、折叠链和螺旋链，如图1-25所示。

高分子因外界条件（如温度、外力）发生运动时，首先通过内旋转，引起空间构型的变化，最终导致构象的变化。如果C上有取代基，则不易发生内旋转，构型和构象都不易变化，所以，聚乙烯与聚丙烯比较，前者柔软而后者坚硬，可作为工程材料使用。范德瓦尔斯键、氢键都阻碍内旋转。对高分子来说，决定其强度大小的不是共价键本身，而是由阻碍内旋转的因素决定的。在外力作用下发生内旋转的结果是宏观变形。晶体和非晶体相比，非晶体更容易发生构型和构象的变化，无论是强度还是耐热性都较低。

橡胶的构象属于非晶的无规线团状，在外力作用下构象发生变化，宏观上表现出很大变形，这时排列熵减小，当外力去除后，又发生构象的变化使变形得以恢复，恢复的动力一部分来源于弹性应变能，一部分来源于排列熵的增加。

1.2.6.2　聚集态结构

聚集态结构包括非晶态结构、晶态结构。高分子的非晶态结构是一个比晶态结构更普遍存在的聚集态结构，不仅有大量的非晶态聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、黏流态（或熔融态）及结晶聚合物的非晶区。非晶态主要包括两种理论模型：无规线团模型和两相（晶相和非晶相）球粒模型。

无规线团的特点是：分子排列无长程有序，每一根高分子链都采取无规线团的构象［图1-25（b）］，各大分子链可以相互贯通，相互缠结，但不存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。两相球粒模型认为，非晶态由折叠链［图1-25（c）］构成的粒子相（有序区）和无规线团构成的粒间相（无序区）组成，有序区的尺寸为3～10nm。

在高分子晶体中，一般将分子链的主轴定义为c轴。聚乙烯（PE）的链节是高分子聚合物中最简单的，其晶体的c=0.253nm，属于正交晶系，体心正交晶格，一个晶胞中包含两个链节，如图1-26（c）所示。图1-26（a）是PE晶胞立体图，有5个分子（或通过折叠后的分子段）平行排列，图中的点代表一个C原子，没有标出氢原子，长方体是一个晶胞，基元为CH₂CH₂，也是组元。因为组元不像原子是球对称的，导致晶胞常数不等而成为体心正交晶格。图1-26（b）是晶胞的俯视图，图中的小点代表氢原子。

没有取代基或取代基较小的高分子如聚乙烯、间规聚氯乙烯、全同的聚乙烯醇和尼龙等，碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，分子取全反式构象，即取平面锯齿状的构象。

具有较大取代基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则采取螺旋状的构象。在这类高分子中，聚丙烯（PP）是最简单的。图1-27是PP的结构图，其中R=CH₃，实心点编号为奇数的1、3、5是CH₂，偶数的2、4、6是CH，一个等同周期包含了旋转一周的三个链节，c=0.65nm。每个分子的外形是一个正三棱柱。

知识巩固1-7

1.由一种或多种低分子化合物聚合而成的分子量很大的化合物称为_________。

（a）化合物　　　 （b）有机化合物 （c）高分子化合物 （d）无机物

2.高分子化合物是由许许多多结构相同的基本单元重复链接而成的。组成大分子链的这种特定的结构单元叫_________。

（a）链节　　（b）单体　 （c）小分子　　　（d）大分子

3.链节在空间的排布称为_________。

（a）链段　 　 （b）空间构型　 （c）空间构象　 （d）取向

4. C—C主键在保持键长和键角不变的情况下可以任意旋转。（　　）

5.空间构象可分为伸直链、无规线团、折叠链和螺旋链。（　　）

6.空间构象为无规线团的高分子属于非晶态高分子。（　　）

7.空间构象为折叠链和螺旋链的高分子属于非晶态高分子。（　　）

8.从聚乙烯、聚丙烯到聚苯乙烯的柔顺性越来越大。（　　）

9.橡胶属于非晶材料。（　　）

10.直链大分子比支链大分子更容易形成晶体。（　　）