1.1 石墨烯及其他二维晶体的结构与性能
1.1.1 石墨烯
如前所述，石墨烯就是单原子层石墨片，可视为一个无限大的芳香族分子，是碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，是石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料的基本构成单元。单层石墨烯（single-layer graphene，简称SLG）可以通过范德瓦尔斯作用堆垛形成双层石墨烯（bilayer graphene，简称BLG）、少层石墨烯（few-layer graphene，简称FLG，3～10层）。由于石墨烯的电子结构随着层数的增加发生明显变化，当层数超过10以后出现三维特征［25］，因此，广义上将10层作为区分石墨和石墨烯的临界厚度。
在石墨烯片层内，每个碳原子与最近邻的三个碳原子分别通过sp2杂化形成等效的σ键（615kJ·mol-1），键长约为0.142nm，相邻σ键夹角为120°，如图1.1（a）所示。σ键赋予了石墨烯优良的力学性能。2008年，哥伦比亚大学的詹姆斯·霍恩（James Hone）等人通过纳米压痕实验对单层石墨烯的力学性质进行了系统全面的研究，发现石墨烯是目前已知的力学强度最高的材料，且拥有普通材料难以企及的韧性［26］。他们得到的断裂应变约为0.25；断裂强度约为42N·m-1，为钢的100倍。假设石墨烯的有效厚度为0.335nm，对应的杨氏模量为（1.0±0.1）TPa，本征强度为（130±10）GPa。
在石墨烯中，每个碳原子还拥有一个未成对电子，在垂直于平面方向上形成离域π键。π电子能够在面内高速自由移动，赋予了石墨烯优异的电学特性。理论计算表明石墨烯是一种典型的零带隙半金属材料［27］，如图1.1（b）所示，导带和价带相交于第一布里渊区的六个顶点（狄拉克点），且在狄拉克点附近载流子的色散关系是线性的，因此石墨烯中的载流子可视为零质量的狄拉克-费米子（massless Dirac-Fermion）。在狄拉克点附近，载流子的运动速度高达106m·s-1，为光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，呈现出相对论的特性，需要用（2+1）维狄拉克方程进行描述。悬空石墨烯的载流子浓度可达1013cm-2，迁移率可达2×105cm2·V-1·s-1［28］，比硅中电子迁移率（约1400cm2·V-1·s-1）高两个数量级且受温度和掺杂效应影响较小，表现出亚微米尺度的弹道输运特性，有望构筑室温弹道场效应管。此外，由于电子波在石墨烯中的传输被限制在一个原子层厚度的范围内，电子波极易在高磁场作用下形成朗道能级，进而出现量子霍尔效应［15，29］。由于独特的能带结构，石墨烯中的电子还表现出许多新奇的物理现象，如分数量子霍尔效应［30］、克莱因隧穿（Klein tunneling）效应［31］、颤振（Zitterbewegung）效应［32］等。
图1.1 石墨烯的晶体结构示意图（a）与石墨烯的能带结构图（b）［27］
石墨烯还具有优异的热学和光学性能。2008年，加州大学河滨分校（University of California，Riverside）的亚历山大·巴兰丁（Alexander Balandin）等采用拉曼技术测得机械剥离的SLG在室温下的热导率约为5×103W·m-1·K-1［33］，高于金刚石（1000～2200W·m-1·K-1）和单壁碳纳米管（3000～3500W·m-1·K-1）等材料，是室温下铜热导率（约400W·m-1·K-1）的10倍。鲁夫等人同样采用拉曼技术测得到化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法生长的SLG在室温下的热导率约为2.5×103W·m-1·K-1，在500K下的热导率为1.4×103W·m-1·K-1［34］。需要注意的是，石墨烯的热导率随层数增加而明显降低，巴兰丁等人研究发现在室温下当层数从2层增至4层时，悬空石墨烯的热导率从2800W·m-1·K-1下降为1300W·m-1·K-1［35］。热导率随层数的变化主要源于低能声子的耦合以及声子散射的变化。
石墨烯薄膜仅由单层到数层碳原子组成，具有优异的透光性能。理想SLG对可见光的吸收率仅为2.3%±0.1%［36］。如图1.2所示，从基底到SLG、BLG的透光率依次相差2.3%，和理论计算的结果一致，因此在一定厚度范围内可以根据石墨烯薄膜的透光率来估算其层数。此外，特定衬底上的石墨烯在光学显微镜下因层数不同而显示出不同的颜色和对比度［37］，这为石墨烯层数的判定提供了一种便捷的方法。同样，石墨烯在近红外和中红外波段内也具有高透明性，这使其在透明导电材料领域拥有广阔的应用前景。
图1.2 石墨烯的透光性［36］
需要指出的是，石墨烯的性质不仅依赖于层数，还依赖于片层之间的堆垛方式［38］。如图1.3所示，石墨烯片层有三种不同堆垛方式：AA堆垛、AB堆垛（Bernal堆垛）和ABC堆垛［39］。在石墨和FLG中最常见的是AB堆垛；SLG和BLG的折叠边缘通常呈现AA堆垛［40］；在以Si终止的SiC（0001）面外延生长的FLG存在ABC堆垛［41］，CVD生长的FLG也可能呈现ABC堆垛［42］。此外，在以C终止的SiC（000
）面外延生长的FLG中存在高密度的无序旋转堆垛，此时，虽然相邻的石墨烯片层是平行的，但它们之间存在旋转堆垛层错，并没有表现出择优的堆垛顺序。片层之间的相对旋转导致摩尔条纹（moiré patterns）的产生，这可以在电子显微像中较轻易地观察到［43］。值得注意的是，旋转堆垛层错的引入导致BLG和FLG中均可能表现出和SLG相似的电学性质［44］。
图1.3 石墨烯片层的三种堆垛方式
在AA堆垛中，第二层碳原子位于第一层的正上方；在AB堆垛中，第二层相对与第一层平移，第三层在第一层正上方；在ABC堆垛中，第三层相对于第一层和第二层平移，第四层在第一层正上方
值得注意的是，尽管石墨烯表现出优异的本征特性，但是由于缺陷的存在以及基底的影响，实验中测量得到的性能参数同理论计算值有较大的差距。图1.4给出了石墨烯中的常见缺陷结构。
图1.4 石墨烯中的缺陷结构
此外，通过物理或化学方法能人为地引入缺陷，继而实现对石墨烯特性的调控，并可获得各种基于石墨烯的衍生物。氧化石墨烯（GO）、石墨烷、氟化石墨烯是常见的几种石墨烯衍生物。GO是在石墨烯上修饰含氧官能团而形成的衍生物，根据制备方法的不同，GO上官能化情况是随机的，组分也不尽相同，因此GO的原子结构仍存在一定的争议。如图1.5所示，GO中最常见的官能团为羟基和环氧基团，片层边缘处可能存在羰基和羧基［45，46］。需要注意的是，官能团的引入会引起石墨烯片层的变形。
图1.5 石墨烯衍生物的原子结构示意图
石墨烷和氟化石墨烯的结构十分相似，均为石墨烯的化学计量衍生物。石墨烷是每个碳原子上加一个氢原子后形成的完全饱和烃［47］。在这种材料中，氢原子从两面吸附到石墨烯的亚晶格上，引起面内碳原子起伏，导致面内周期性减小，但仍保留六方结构。碳原子由平面sp2杂化转变为四面体配位sp3杂化，C—C键的长度增加。氟化石墨烯是每个碳原子上吸附一个氟原子形成的稳定石墨烯衍生物［21］。氟化石墨烯同样保持完美的六方结构，晶胞较石墨烯略有膨胀。