2.3.2 活性乳液聚合
1956年，Szwarc[63]等人第一次提出了活性自由基聚合的概念，至今已有60多年的时间，活性自由基聚合已经发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。重要的意义是提供了新的方法能够控制聚合物的结构和相对分子量。 活性自由基聚合有四个明显的特点区别于传统自由基聚合反应：①引发反应速率远远大于增长反应速率，而且不存在任何链转移和链终止反应，所有的聚合物链同时增长，增长链的数目不变，相对分子量分布很窄（Mw/Mn）≤1.1；②聚合物的相对分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比；③聚合物的相对分子量随转化率线性增长；④在第一单体的转化率达到100%时再加入其他单体，可以合成预定的嵌段共聚物。
在活性自由基聚合的发展中，Solomon[64]等在1985年发现NMP聚合方法并发表专利，1993年加拿大Xerox公司的Georges等[65]根据稳定自由基方法，采用TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物）/BPO引发体系引发苯乙烯的高温（120℃）本体聚合，是第一个活性自由基聚合体系。1995年，美国Carnegie-mellon大学的Matyjaszewski教授和中国旅美博士王锦山成功发现了原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization， ATRP）。
上式中稳定自由基X·浓度远大于自由基
，转变成休眠种Pn-X后，的浓度降低，终止减弱，这一类有氮氧自由基法（NMP） ；引发剂转移终止法（Iniferter），原子转移自由基聚合法（ATRP），增长自由基和非自由基化合物可逆形成休眠自由基，逆反应是休眠自由基
均裂成增长自由基，再引发聚合；增长自由基与链转移剂间的蜕化转移，主要有可逆加成-断裂转移法（RAFT） 。
NMP活性自由基聚合用于水分散体系时，采用了悬浮、分散、种子乳液聚合、间歇式乳液聚合、细乳液聚合等方式。乳液聚合和细乳液聚合要采用不同引发剂，乳液聚合需要使用水溶性的引发剂，而细乳液聚合物既可以使用水溶性引发剂也可以使用油溶性引发剂，重要的一点是氮氧化物应该是充分的溶解在单体，以及单体和聚合物的混合物中。
ATRP原子转移自由聚合基于可逆终止机理，聚合的控制与NMP的原则一致，通过原子的转移在活化-休眠之间平衡，这个方式基于一个卤素原子可逆转移在休眠的烷基卤化物和过渡金属催化剂之间通过氧化还原化学反应。烷基卤化物形成一个增长自由基和过渡金属被氧化之间通过内部的球状电子完成转移过程。主要的活化剂是铜Cu（Ⅰ）种包含氮的配位体，减活化剂是相应的Cu（Ⅱ）种。其他的过渡金属复合物（（Ru，Fe，Ni，…）和其他的配位体也可以用。铜系统是使用最广泛的系统，Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）的复合体具有高的溶解性在单体相，一般Cu（Ⅱ）复合体有较高的水溶性，倾向于分布到水相，会减少在粒子内部的减活性剂，会导致不可控的聚合。许多最初的研究指出配位体是至关重要的因素在ATRP水相分散系统，一般的结论是足够高的疏水配位体是高效的，但是选择合适的乳化剂是一个困难的任务，只有非离子乳化剂和阳离子乳化剂不会和催化剂反应，并且能稳定聚合物乳液粒子。
用于ATRP引发剂的烷基卤化物都没有足够的水溶性，在乳液聚合中液滴成核很显著，这个体系的水相聚合物更接近微悬浮聚合，形成大尺寸粒径的粒子，尽管胶体的特性远远偏离正常的乳液聚合，但是水相ATRP系统提供良好的均相聚合物的控制，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯，证明在60～90℃的范围内聚合是可行的方式。
RAFT可逆链加成断裂链转移聚合，链转移的机理在于增长自由基在休眠和活性之间的交换，如果交换比增长的速度快，链转移剂的浓度又较大，就可成为可控自由基聚合。链转剂具有特定结构双硫 脂就能够满足增长自由基与该链进行蜕变转移，实现可逆加成断裂活性自由基聚合。Z是活化C—S键与自由基加成的基团，如烷基，苯基等，R是能够产生活泼自由基的基团，如异丙苯基。Cex=
，Cex是转移速率常数与反应速率常数的比例，极大地影响着分子量以及分子量分布及它们与转化率的关系。理想的乳液聚合采用低Cex值的可逆链转移剂（RCTAs）Cex<5，聚合的特点与传统的链转移剂有相似的行为，然而Mn和PDI属于RAFT方式控制，可以制备嵌段聚合物和星状聚合物。一些研究成功的在水基体系采用了RAFT技术，这些研究采用的低Cex值常数的RCTAs类型来控制聚合，碘代烷基被几个研究小组采用[66]，苯乙烯初始乳液聚合物采用C6F13I在70℃反应[66]，Mn与转化率的关系与Cex的值不一致，这是由于C6F13I过于疏水，在水相的迁移扩散的速率慢，导致的偏离，采用细乳液聚合方式，与Mn理论的预期一致，PDI接近1.5。采用低Cex值的RACTs的优点是采用种子聚合的方式就可以控制聚合物乳液的粒径，采用两阶段单体的滴加方式，可以制备不同形态的聚合物乳液粒子，采用高Cex的RACTs使得聚合过程变得非常复杂。