4.5 水性聚氨酯树脂的改性及其实例
4.5.1 丙烯酸改性聚氨酯树脂及应用实例
在众多的改性方法中，丙烯酸酯类改性是比较重要的。人们试图将聚氨酯的韧性及弹性与丙烯酸酯树脂良好的保色性、光稳定性、硬度以及相对低的成本等优点融为一体，以克服单一水性聚氨酯在稳定性、自增稠性、固含量、光泽性等方面的欠缺，以及纯丙烯酸树脂的热脆冷粘、不良的耐磨性以及耐化学品性，制得一种综合性能更好的兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯两者优点的复合型水性树脂。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有上述特点，主要在于，一方面，聚氨酯分子结构中存在“硬段”和“软段”的微相分离结构，它是影响材料性能的一个重要参数。其中“硬区”主要由异氰酸酯与扩链剂反应提供；而“软区”主要由聚醚或聚酯链段组成，聚醚链段可提高材料的水解稳定性、柔韧性、耐低温性，聚酯链段则赋予材料的硬度、强度和耐紫外线降解性。另一方面，由于丙烯酸酯与聚氨酯硬段（与聚氨酯软段相比）具有更好的相容性，这主要归因于相似的极性和氢键的形成。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂的稳定性主要来源于两方面：一方面是外加乳化剂的作用；另一方面是大分子链上的非离子亲水链段，如—CH2—CH2—O—，以及离子基团，如羧基、磺酸基、叔氨基等。通常调整非离子亲水链段与离子基团的比例，以制得稳定的产品，达到产品的性能要求。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯有许多途径，如水性聚氨酯与聚丙烯酸酯乳液的物理掺混；合成带有双键的不饱和氨基甲酸酯与丙烯酸酯单体共聚；合成水性聚氨酯，并以此为种子使丙烯酸酯单体进行聚合；以及封端水性聚氨酯与含羟基的聚丙烯酸酯乳液聚合。下面将分别介绍这些改性方法。
4.5.1.1 物理掺混
通过机械搅拌，将稳定的水性聚氨酯与聚丙烯酸酯混合均匀，即得物理掺混型复合材料。这种方法既提高了水性聚氨酯树脂的附着力，同时又降低了成本，从而拓宽了市场。因物理掺混并非容易之事，要保证二者完全掺混稳定，又不能很大程度地损害聚氨酯的优异性能，掺混配方的设计和操作必须十分谨慎。掺混时，水性聚氨酯不可加有成膜聚结剂，如N-乙基吡咯酮，否则与聚丙烯酸酯乳液掺混时引起凝胶；另外阴离子型水性聚氨酯可与阴离子型聚丙烯酸酯乳液一起混合使用，但不能与阳离子聚丙烯酸酯乳液一起拼用。总的来说，这种掺混，因两者的相容性较差，所得涂膜的透明性不好，易开裂。为了改善两者的相容性，可以在掺混时添加少量表面活性剂或少量交联剂。目前在实际应用中受到限制。
4.5.1.2 共聚改性
为了进一步改善水性聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液掺混树脂的性能，采用共聚改性的方法。这种方法是先制成含双键的不饱和聚氨酯预聚体，加入表面活性剂，得水性聚氨酯；再与丙烯酸酯类单体共聚，则游离基可接枝于双键上或α位置的次甲基上，反应得到的产物有未参与反应的聚氨酯、丙烯酸酯聚合物和聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚体的混合物。
4.5.1.3 丙烯酸改性聚氨酯树脂实例
实例4-24
（1）配方
原料配方
（2）合成工艺 将组分A和B在85℃下加热到酸值恒定，在40℃加入组分C～G，于85℃下加热反应使NCO含量达5%，加入组分H和I，在50℃加热到NCO含量为零，再加组分J、K，加热到60℃，最后加组分M、L，并在60℃下加热制得固含量为43%的稳定树脂。
（3）产品特性 该树脂涂膜耐水、耐碱、耐溶剂性良好，且附着力、力学性能优异。主要用作木材清漆，用常规方法施工。
4.5.1.4 核-壳型乳液聚合改性
即使在相同原料组成的情况下，具有核-壳结构的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能。种子乳液聚合常常得到具有核-壳结构胶粒的聚合物乳液。所以通常将种子乳液聚合称为“核-壳乳液聚合”。它是用一种或几种单体的混合物先制得种子乳液，再加入另一种或几种单体的混合物在种子上进行第二阶段聚合，以制得硬核软壳或软核硬壳两种性能相结合的聚合物。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯采用核-壳型乳液聚合法，得到以聚丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的改性水性聚氨酯。所得涂膜的硬度、抗化学性和耐水性有明显改善。
实例4-25 水性木器漆用高硬度丙烯酸改性水性聚氨酯的合成配方（江苏日出化工）
（1）配方
（2）合成工艺 将处理好的UM90、IPDI、DMPA、BDO加入带有温度计搅拌器和回流冷凝管的四颈烧瓶中，在80℃反应4h，通过丙酮控制黏度，利用二正丁胺测试反应终点；降温至60℃，加入HEMA、MMA，反应30min；降温至40℃，加入TEA，然后加水高速搅拌乳化，再加入EDA扩链。再次升温到85℃，滴加引发剂过硫酸钾，滴加2h，保温1h，最终降温得到水性木器漆用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液。
（3）产品技术指标（见表4-14）
表4-14 水性木器漆用丙烯酸改性水性聚氨酯乳液技术指标
实例4-26 核-壳复合体聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的合成配方
（1）配方
（2）合成工艺 将A、B和C三组分在80～90℃下制成含亲水基团的NCO封端的聚氨酯预聚体。添加适量的丙酮或甲乙酮溶剂以降低黏度，用D中和达到酸值为98mg KOH/g，用10gE扩链，同时加入水（加水量按下一步自由基聚合要求计量），制得水性聚氨酯。
上述水性聚氨酯（H）250g（按不含水计），I3g、J110g、K35g，在适量引发剂存在下进行共聚合反应。制得核-壳复合体聚氨酯-聚丙烯酸酯，其中聚丙烯酸酯/聚氨酯固体质量比为100/33。
（3）产品特性 所得涂膜在加速老化试验250h后保光99%，拉伸强度19.61MPa，断裂拉伸率为100%。