第六节　高级氧化技术

高级氧化技术（advanced oxidation process，AOPs）是20世纪80年代发展起来的一种针对难降解有机污染废水的新技术。其核心在于运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基（如·OH）。该自由基具有强氧化性，氧化还原电位高达2.80V，仅次于F₂的2.87V。通过自由基与有机物之间的加合、取代、电子转移、断键等反应，水中的大分子难降解有机物被降解为低毒或者无毒小分子物质，甚至完全矿化^［162］。根据所选取的氧化剂和催化剂的不同，高级氧化技术主要分为臭氧类氧化法、Fenton氧化法与类Fenton氧化法、湿式氧化和湿式催化氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、等离子体氧化法等^［163］。高级氧化技术被广泛用于处理BOD₅＞1000mg/L，COD＞2000mg/L高浓度有机废液。其优点是可以在较短时间内将难降解的毒性有机物完全无害化、无二次污染^［164］。

一、臭氧类氧化法

臭氧由于其在水中有较高的氧化还原电位（2.07V，仅次于氟，位居第二），在杀菌消毒、除臭、除味、脱色、氧化难降解有机物与改善絮凝效果方面具有明显的优势^［165］。但是臭氧氧化有机物具有选择性，通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物有效，由于这类物质具有偶极性结构，O₃通过1，3偶极环上的加成作用，反应生成臭氧化物。臭氧氧化的机理大概可分为：直接反应（臭氧直接同有机物反应）和间接反应（臭氧分解产生·OH并与有机物反应）两种。·OH具有很强的氧化活性，可以将有机物彻底矿化^［166］。在水中O₃生成·OH的过程需要在碱性条件下、在紫外光（O₃/UV）作用下或者在金属催化下进行。

单独的臭氧氧化法存在造价高、处理成本高、臭氧利用率低、氧化能力不足、对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差的缺点。近年来一些组合技术，如H₂O₂/O₃、UV/O₃、UV/H₂O₂/O₃的出现，不仅提高了氧化速率和效率，而且可以去除单独臭氧氧化时难以降解的有机物^［164］。此外，以过渡金属氧化物和活性炭作为催化剂的催化臭氧氧化法，因其结合了吸附和臭氧单独氧化的优点，也逐渐受到国内外学者的关注。

UV/O₃系统已成功应用于去除工业废水中的铁氰酸盐、氨基酸、醇类、农药等有机物和垃圾渗滤液的处理，美国环保局将UV/O₃技术列为处理多氯联苯的最佳实用技术。UV/H₂O₂/O₃法可提高挥发性有机氯化合物的去除率，使芳香化合物完全矿化。在美国，UV/H₂O₂/O₃水处理法已有了商业应用，最著名的是US Filter O₃/H₂O₂/UV系统，该系统主要由UV氧化反应器、O₃发生器、H₂O₂供给池及催化O₃分解单元构成^［166］。

由于臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地使臭氧溶于水，提高臭氧的利用效率已成为该技术研究的热点；另外，由于臭氧产生效率低、耗能大，研制高效低能耗的臭氧发生装置也成为当前要解决的关键问题。

二、 Fenton氧化法与类Fenton氧化法^［167］

1. Fenton氧化法

Fenton试剂于1894年被H.J.Fenton发现，并应用于苹果酸的氧化，其实质是亚铁离子与H₂O₂（Fenton试剂）之间的链式反应，在pH值为2～5条件下，利用Fe²⁺催化分解H₂O₂产生羟基自由基（·OH），并引发更多的自由基。因相比其他氧化剂而言，·OH具有较高的氧化还原电位（2.80V），污染物被·OH降解；同时在生成的Fe³⁺的作用下通过混凝沉淀去除有机物。按照Haber-Weiss的推论，Fenton反应中H₂O₂的分解过程如下：

　　（1-12）

　　　　　（1-13）

　　（1-14）

Merz和Waters通过一系列实验间接证实了Fenton反应中有羟基自由基的产生。20世纪50年代，Kremer、Barb等利用顺磁共振（ESR）方法以DMPO作为自由基捕获剂成功获得了羟基自由基信号，从而直接证实了Fenton反应中有羟基自由基的存在。过去的几十年里，许多学者对Fenton反应的动力学和反应机理进行了深入的研究。然而，直到现在对铁被氧化后在反应中的存在形态等方面还存在许多未解之疑。针对一些实验现象，一些学者依据各自实验数据提出了许多中间过程。归纳起来主要有以下4种。

（1）机理一　在Haber-Weiss的推论的基础上，后人对Fenton反应机制进行进一步完善和补充，现已被广大研究者所认可。其后，还有一些学者认为存在其他反应机理。

H₂O₂+Fe²⁺Fe³⁺+HO^-+·OH　　k=63.0L/（mol·s）　　（1-15）

·OH+Fe²⁺Fe³⁺+HO^-　　k=3.0×10⁸L/（mol·s）　　（1-16）

Fe³⁺+H₂O₂Fe—OOH²⁺+H⁺　　k=3.1×10^-3L/（mol·s）　　（1-17）

Fe—OOH²⁺Fe²⁺+HO₂·　　k=2.7×10^-3L/（mol·s）　　（1-18）

·OH+H₂O₂HO₂·+H₂O　　k=3.3×10⁷L/（mol·s）　　（1-19）

Fe²⁺+HO₂·Fe—OOH²⁺　　k=1.2×10⁶L/（mol·s）　　（1-20）

Fe²⁺++H⁺Fe—OOH²⁺　　k=1.0×10⁷L/（mol·s）　　（1-21）

Fe³⁺+HO₂·Fe²⁺+O₂+H⁺　　k＜1×10³L/（mol·s）　　（1-22）

Fe³⁺+Fe²⁺+O₂　　k=5×10⁷L/（mol·s）　　（1-23）

HO₂··+H⁺　　k=2.7×10^-3s^-1　　（1-24）

·+H⁺HO₂·　　k=1×10¹⁰L/（mol·s）　　（1-25）

HO₂·+HO₂·H₂O₂+O₂　　k=8.3×10⁵L/（mol·s）　　（1-26）

HO₂·+·+H₂OH₂O₂+O₂+OH^-　　k=9.7×10⁷L/（mol·s）　　（1-27）

HO₂·+·OHH₂O₂+O₂　　k=7.1×10⁹L/（mol·s）　　（1-28）

·OH+·OH^-+O₂　　k=1.0×10¹⁰L/（mol·s）　　（1-29）

·OH+·OHH₂O₂　　k=5.2×10⁹L/（mol·s）　　（1-30）

（2）机理二　德国卡尔斯鲁厄大学的研究人员认为，pH值在2.5～4.5之间时，低浓度的Fe²⁺主要以［Fe（OH）（H₂O）₅］⁺形式存在的。而热力学计算表明，与H₂O₂的体外电子转移［式（1-12）］是不可能的，但复合物的形成是可能的，这个反应的发生是由于H₂O₂与H₂O₂在Fe²⁺的第一配位体上发生了配位交换［式（1-31）］：

　　（1-31）

随后发生体内二电子转移反应，生成Fe⁴⁺的复合物［式（1-32）］。Fe（OH）₃（H₂O中间体继续反应并产生羟基自由基［式（1-33）］。

　　（1-32）

　　（1-33）

Fe（OH）与H₂O₂继续反应可生成，从而使Fe²⁺得以循环，该反应可分以下三步：

　　（1-34）

　　（1-35）

　　（1-36）

（3）机理三　Yamazaki、Rush等利用顺磁共振（ESR）方法以DMPO作自由基捕获剂对Fenton反应机理进行了研究。他们认为：首先，部分亚铁离子被H₂O₂氧化成三价态［式（1-37）］，随后由二价态和三价态铁离子共同催化分解H₂O₂生成羟基自由基［式（1-38）］，并且其中一部分还被氧化成Fe（Ⅳ）［式（1-39）］。

　　（1-37）

　　（1-38）

　　（1-39）

（4）机理四　许多学者根据实验结果认为Fenton反应除生成羟基自由基的反应外［式（1-12）］，还有高价铁的生成［式（1-40）］，并认为高价铁有较强的氧化能力。在一些有机物的氧化中高价铁起着主导作用。Arasasingham和Dong认为二价铁离子或三价铁离子与有机配体（如卟啉和卟啉类化合物）生成的络合物可与过氧化物其他氧化剂生成高价铁氧中间体Fe=O，铁呈现+Ⅳ或+Ⅴ氧化态。

　　（1-40）

国内外的研究表明，Fenton法是具有很大应用潜力的废水处理技术。它对去除废水有机物具有反应速率快、条件温和等优点。Fenton法既能在废水处理中段提高废水的可生化性，又可以在系统末端进行深度处理。但Fenton法也存在诸多问题：首先所用试剂量大，H₂O₂造价昂贵，处理废水时间较长；其次要求在较低pH值范围进行；另外Fe²⁺加入可能会增大废水中COD_Cr含量而造成二次污染。单独依靠单一处理模式来降解废水，效果并不是很好，而且处理成本偏高。因此，通常将Fenton法与生物、混凝、吸附等处理技术联合使用，将其作为生化处理的预处理或者深度处理，以提高处理效果降低处理成本。

2.类Fenton氧化法^{［167，168］}

随着学者对Fenton氧化法的研究深入，近年来紫外光（UV）、草酸盐、电荷、微波等被引入Fenton法中，以显著增强Fenton试剂的氧化能力并节约H₂O₂的用量，协同Fenton法处理制药废水、垃圾渗滤液等，同时Fe²⁺污染也被降低，此类技术被统称为类Fenton氧化法。这类技术包括改性-Fenton法、光-Fenton法、电-Fenton法、超声-Fenton法、微波-Fenton法等^［168］。

（1）改性-Fenton法　改性-Fenton法是一些过渡金属离子，如Fe³⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺等加速或替代Fe²⁺起到催化分解H₂O₂的作用，并氧化去除有机污染物的过程。针对Fe³⁺代替Fe²⁺的Fe³⁺型改性-Fenton的反应机理，不同的学者也有不同的见解。Kremer和Stein认为其反应不属于自由基或链式连锁反应。反应过程为^［167］：

　　（1-41）

但大多数学者认为其反应机理与Fenton反应过程中的机理相类似。但在实验中，一些学者发现Fe³⁺型改性-Fenton体系中H₂O₂分解速率和有机污染物的去除速率都低于相同条件的Fenton体系，并且对pH值更加敏感。

近几十年，许多学者应用光谱技术对该反应的机理和动力学过程进行了大量研究。在遮光和无其他络合配体的酸性水环境中，过氧自由基（HO₂·/O₂·）和羟基自由基（·OH）作为H₂O₂分解的中间产物已被广大学者所接受，其主要反应步骤如下：

　　（1-42）

　　（1-43）

　　（1-44）

　　（1-45）

　　（1-46）

　　（1-47）

通过光谱分析证实，H₂O₂与Fe³⁺反应后生成络合体作为反应的中间产物。当高氯酸溶液控制在1＜pH＜2，高氯酸铁浓度为5×10^-4mol/L，H₂O₂为9.0mol/L时，Evans等将中间产物假设为：Fe（HO₂）²⁺或者Fe-OOH²⁺。其反应式为：

　　（1-48）

反应平衡常数：K=（2.05±0.4）×10⁹。将H₂O₂的离解常数（pK_a=11.75）考虑在内，则式（1-49）的平衡常数为：K=3.65×10^-3。中间产物形成后可继续分解成Fe²⁺和HO₂·。这样式（1-42）可被式（1-49）和式（1-50）替代。

　　（1-49）

　　（1-50）

依据Fenton和改性-Fenton反应过程，许多学者认为：当H₂O₂浓度过量时，Fenton的起始反应［式（1-26）、式（1-27）］在瞬间完成以后，绝大部分Fe²⁺被H₂O₂或·OH氧化为Fe³⁺，同时生成大量的·OH。随后H₂O₂在Fe³⁺/Fe²⁺的循环下催化分解，即Fe³⁺型改性-Fenton反应控制着随后的反应，或称Fe³⁺型改性-Fenton是Fenton反应的延续。

（2）光-Fenton法　光-Fenton法是将紫外光、可见光等光源引入Fenton反应中形成UV-Fenton系统，紫外光和Fe²⁺对H₂O₂催化分解存在协同效应，对Fenton试剂氧化性有很大的改善作用。该法的优点是紫外线作用下可以直接降解部分有机物，降低Fe²⁺的用量，提高H₂O₂的利用率和有机物矿化程度。在紫外光条件下的类Fenton反应式为：

　　（1-51）

　　（1-52）

（3）电-Fenton法　电-Fenton法是将氧气喷射到电解池阴极上产生H₂O₂，能迅速与溶液中外加的Fe阳极氧化产生的Fe²⁺反应生成·OH和Fe³⁺，利用·OH无选择性的强氧化能力催化降解难降解的有机物，而Fe³⁺又能在阴极被还原成Fe²⁺，从而使氧化反应循环进行。电-Fenton法的主要优点是可自动产生H₂O₂，降低成本，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。但由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃碳棒和活性炭纤维，这些材料电流效率低，H₂O₂产量不高，因而限制了它的广泛应用。

（4）超声-Fenton法　超声-Fenton法作用机理一方面是超声波的空化作用产生的局部高温高压，对水中污染物直接产生热解作用；另一方面是在高温高压环境下产生的强氧化电位羟基自由基，对水中污染物的氧化作用。超声-Fenton法具有操作过程简单、反应物易得、处理成本低等优点，在去除有毒有害及难降解有机废水方面具有极大潜力。但由于能量转化效率和能耗的关系，去除有机物的能耗较高，还未在实际中大规模应用。今后超声-Fenton法的研究方向是开发高能效的超声波发生器，提高反应速率。

（5）微波-Fenton法　微波-Fenton法的作用机理与超声-Fenton法类似，都是使体系局部温度提高，促使H₂O₂分解产生·OH，加速污染物分子极化来实现与氧化剂的协同作用，催化降解废水中的有机物。微波-Fenton法处理难降解有机废水具有处理效率高、反应时间短、操作简单、易控制、无二次污染等优点，但至今微波-Fenton法的研究尚处于探索阶段。今后微波-Fenton法的研究方向主要是设计连续运行的微波辐射反应器，提高微波的利用率，降低处理成本，最终实现工业化应用。

表1-15对传统Fenton法和各类Fenton法进行了比较^［168］，每种处理技术都有它的优缺点。使用紫外光、电、超声、微波成本较高，因此需要不断努力不断创新，深入研究开发出投资小、效率高的类Fenton氧化法。Fenton法和类Fenton法的研究对治理我国潜在环境污染问题，特别是难降解有机物以及中水回用有着重要的意义和潜在的价值。

三、湿式氧化和湿式催化氧化法

1.湿式氧化法

湿式氧化（wet oxidation，WO）技术主要源于湿式空气氧化（wet air oxidation，WAO）技术。WAO技术是从20世纪50年代发展起来的一种高级氧化技术，并在全世界得到了广泛的发展^［169］。WAO技术只是WO技术中的一种。氧化剂由原来的空气发展成氧气、臭氧等具有强氧化性的物质后，出现了湿式氧气氧化、湿式臭氧氧化等技术，这些技术统称为湿式氧化技术。WO技术是在高温高压条件下，使液相中的高浓度难降解有毒有害物质得到氧化降解或去除。到1992年仅由Zimpro公司设计的WAO工业装置就有200多套，用于处理造纸黑水等有毒有害工业废水。到2001年为止，分布于日本、美国和欧洲的工业装置已超过500多套，其中污泥处置的装置约占1/2。

湿式氧化的机理是在高温（125～320℃）、高压（0.5～20MPa）的操作条件下，以氧气或空气为氧化剂，对水中溶解态或悬浮态的有机物、还原态的无机物进行氧化，并最终生成CO₂和H₂O等^［170］。高温（125～320℃）、高压（0.5～20MPa）的操作条件要求反应器耐高温、耐高压和耐腐蚀。反应器的材料主要有不锈钢316L、镍基合金C-276和625、钴基合金、钛合金和陶瓷等，它们的抗腐蚀能力逐渐增强。与传统生物处理方法相比，WO法具有高效、节能和无二次污染等优点。缺点是设备费用大，而且对某些有机物（如多氯联苯、小分子羧酸等）的降解效果不理想，难以完全氧化。适用于处理高浓度、有毒有害、难生物降解的废水，城市污泥的处置和活性炭的再生等。

WAO反应比较复杂，主要包括传质和化学反应两个过程。目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应，通常可分为链的引发、链的发展或传递和链的终止3个阶段^［171］。

①链的引发：由反应物分子生产自由基，在此过程中氧通过热反应产生H₂O₂：

RH+O₂R·+HOO·（RH为有机物）　　（1-53）

2RH+O₂2R·+H₂O₂　　（1-54）

H₂O₂+M2·OH（M为氧化剂）　　（1-55）

②链的发展或传递：是自由基与分子的相互作用的交替过程：

RH+·OHR·+H₂O　　（1-56）

R·+O₂ROO·　　（1-57）

ROO·+RHROOH+R·　　（1-58）

③链的终止：是自由基与分子的相互作用的交替过程：

R·+R·R-R　　（1-59）

ROO·+RROOR　　（1-60）

ROO·+ROO·ROH+R₁COR₂+O₂　　（1-61）

湿式氧化技术自提出以来便得到了很大的发展，被广泛地应用于各种废水的处理中。Schoeffel与Seegerl^［172］对造纸厂的碱性纸浆废液进行了湿式氧化研究，发现经湿式氧化处理后，废液中的钠盐转化成Na₂CO₃，将其浓缩再经苛化后得到可回用的碱液，在此过程中，硫也以无机盐的形式被回收。Keen和Bailod^［173］研究了酚及取代酚的湿式氧化过程及其终产物的生物毒性。研究结果表明，其终产物的毒性是原始物毒性的1/20～1/10，且在投加催化剂后，湿式氧化有更好的处理效果。宾月景等^［174］在研究H-酸的催化湿式氧化反应过程中发现，所有的H-酸在5min内均被去除和形成一些中间产物，并指出在投加催化剂后，对在不投加催化剂的条件下很难去除的中间产物乙酸具有很好的去除效果。美国某公司用WO技术处理农药废水和除草剂废水，从表1-16中可以看出，WO技术对处理农药、除草剂废水的解毒具有明显的效果^［169］。

2.湿式催化氧化法^［175］

湿式空气催化氧化法（catalytic wet air oxidation，CWAO）是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂，使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成。CWAO降低了反应的温度和压力，提高反应分解能力，加快了反应速率，缩短停留时间，也因此可以减轻设备腐蚀、降低运行费用。

CWAO的催化剂一般为过渡态金属（如Co、Cu、Ni、Fe、Mn、V等）及其氧化物、复合氧化物和盐类。根据催化剂的形态，可以将其分为均相和非均相催化剂。

早期对CAWO催化剂研究最多的是均相催化剂。据文献报道，Cu及其可溶性盐类的催化效果最好，价格也不贵。均相催化剂虽然具有活性高、反应速率快等优点，但由于盐的溶解易引起二次污染，需要在反应后附加混凝沉淀或者离子交换等方法来回收催化剂，流程较复杂。

根据众多研究人员的研究表明，用于湿式氧化法的非均相催化剂可以分为以下3类：①金属氧化物，如氧化铜、氧化镁、氧化钴、氧化铬等；②八系的贵金属，特别是钌（Ru）、钯（Pd）、铂（Pt）等，在液相中有很好的活性，能使一些很难处理的有机物被转化；③最后一类为同样有很高活性的盐类和复合化合物，但是用这类催化剂需要附加步骤来清除它们在水中的溶解。

催化剂的选择需要考虑众多因素，如溶液的性质、催化剂的催化能力以及在水中的热稳定性等。其中，金属氧化物因其很高的稳定性和良好的活性而受到重视。并且研究表明，氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化镁、氧化锌和氧化铝比氧化铁、氧化钴、氧化镍和氧化铅更稳定。张秋波^［176］以Cu（NO₃）₂为催化剂进行湿式氧化处理煤气化废水（COD_Cr为22928mg/L，酚质量浓度7866mg/L），经过适当处理时间，酚、氰、硫的去除率接近100%，COD_Cr的去除率达65%～90%，且对多环芳香烃类有机物有明显的降解作用。Fajerwery^［177］用湿式过氧化物氧化法处理含酚废水，在90℃、常压下，总有机碳有明显去除，酚的转化率达到90%以上。

四、光催化氧化法^［162］

光催化氧化法是近30多年来发展迅速的一种高级氧化技术，光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的·OH氧化分解有机物。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO₂、ZnO、WO₃、CdS、ZnS、SnO₂和Fe₃O₄等。其中TiO₂因其化学稳定性高、催化活性强、廉价无毒、耐光腐蚀而受到广泛的关注。但是由于TiO₂粉末作为催化剂，存在易流失、难回收、费用高等缺点，使该技术的实际应用受到一定限制。TiO₂的固定化成为光催化研究的重点，学者开始研究以TiO₂薄膜或复合催化薄膜取代TiO₂粉末。此外，对TiO₂进行过渡金属掺杂、贵金属沉积或光敏化等改性处理，可提高TiO₂的光催化活性或扩大可响应的光谱范围、提高对可见光的吸收。

Estrellan等^［178］采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Fe和Nb的TiO₂催化剂处理全氟辛酸，Fe和Nb的协同效应有效地提高了催化剂的光催化活性。Iliev等^［179］发现负载1%纳米Pt或Ag的TiO₂对草酸的光催化降解率为纯TiO₂的2倍。近来研究者合成了一些新型高效的复合光催化剂。Pan等^［180］采用热液法合成的具有非金属含氧酸结构的BiPO₄，其光催化降解亚甲基蓝染料的活性是TiO₂（P25）的2倍。Deshpande等^［181］采用溶液燃烧法合成的Ce_1-xFe_xVO₄光催化氧化染料废水，结果表明Ce_0.99Fe_0.01VO₄的催化活性最好且对任何染料的降解都比TiO₂快。Pu等^［182］研究发现，碱性水热法合成的Na_xH_2-xTi₃O₇在UV下的催化活性优于TiO₂粉末，且可有效吸收可见光，掺入Au其光催化效率和对太阳光的利用率可进一步提高。

五、电化学氧化法^{［162，163］}

电化学氧化法是通过选用具有催化活性的电极材料，在电极反应过程中直接或间接产生超氧自由基（·O₂）、H₂O₂、·OH等活性基团，达到分解难生化污染物的目的。该方法发生在水中，不需要另外投加催化剂，避免二次污染。由于处理效率高、操作方便、条件温和，兼有凝聚、杀菌等优点，越来越受到国内外的关注。

根据氧化机理的不同，可分为阳极氧化、阴极还原和阴阳两极协同作用3种形式。阳极氧化是在电化学反应器中，选用具有活性的阳极材料，污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原反应。阴极还原作用是在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产生过氧化氢或Fe²⁺，再外加合适的试剂发生类Fenton试剂的反应，从而间接降解有机物，但一般效率较低。阴阳两极协同降解工艺是在阳极氧化工艺和阴极还原工艺的基础上，通过合理设计电化学反应器，能同时利用阴阳两极的作用，使得处理效率较单电极作用大大增强。

长期以来，由于受电极材料的限制，电化学法降解有机物的效率低，能耗高，限制了电化学技术的应用。国内外学者开始研制开发具有更高催化活性、高的析氧过电位和高稳定性的阳极材料。钛基喷涂催化剂涂层电极（DSA）的出现，克服了传统石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的缺点，成为广泛应用的阳极材料。Polcaro^［183］分别采用热沉积和电沉积的方法制备了Ti/SnO₂电极和Ti/PbO₂电极，探讨了在这两种电极上2-氯酚的电化学氧化过程，研究结果表明：Ti/SnO₂电极能更好地氧化有毒化合物，最后废水中仅有少量易生物降解的草酸被排放出去。Fockedey等^［184］将掺Sb的SnO₂涂覆在钛泡沫颗粒上，制成Ti/SnO₂-Sb₂O₅三维粒子电极并用于处理苯酚废水，降解1kg苯酚的电耗为6.3kW·h，能耗仅为5kW·h/kgCOD。

六、超临界水氧化法^{［185～188］}

超临界水氧化法（supercritical water oxidation，SCWO）是20世纪80年代中期美国学者Modell首次提出的一种新型氧化技术，目前，已经得到越来越广泛的研究。超临界水氧化法对设备要求较高，一些发达国家，如美国、日本和德国等都已经建立了中试或者工业装置并投入运行使用。近几年，我国对超临界水氧化技术的研究也趋于成熟，已有中试规模的工业化设备投入使用。

超临界水氧化法利用水在超临界状态（T≥374.3℃，P≥22.1MPa）下具备的特殊性质：易改变的密度、介电常数、特殊的溶解性、极低的黏度、极大的离子积、氢键几乎完全消失等，使超临界水成为有机质氧化反应的理想介质，有机物在超临界水中可以与氧化剂完全接触，彻底被氧化为H₂O和CO₂。其分解效率高，且在有机物质量浓度较高时（COD≥10000mg/L），有机物自身氧化产生的热量可以维持反应的持续进行。

超临界水氧化法的反应温度一般为400～600℃，压力为30～50MPa，一般用氧气或者过氧化氢作为氧化剂。氧化过程释放大量的热，反应一旦开始后就可以自己维持，无需外界供热。它是在高温高压条件下进行的均相反应，不存在界面传质阻力。反应速率快，停留时间短，平均停留时间小于1min，因此，反应器结构简单，体积小，占地面积小。若被处理废水中的有机物浓度在1%～2%，就可以依靠氧化反应自身所产生的热来维持反应，不需外界供热。若污染物浓度高，反应放出多余的热可以回收再利用。

有机废物在超临界水中进行的氧化反应过程可以简要的用下列化学反应方程式表示：

有机化合物+O₂CO₂+H₂O　　（1-62）

　　（1-63）

酸+NaOH无机盐　　（1-64）

用化学计量式可以表示为：

C_iH_jO_k+（2i+j/2-k）OiCO₂+jH₂O　　（1-65）

Li等超临界水氧化法的自由基反应机理认为自由基是氧气进攻有机物分子中较弱的C—H键产生的：

RH+O₂R·+HO₂·　　（1-66）

RH+HO₂·R·+H₂O₂　　（1-67）

过氧化氢进一步被分解为羟基，

H₂O₂+M2·OH　　（1-68）

M可以是均质或非均质界面。在反应条件下，过氧化氢也能热解为羟基。羟基具有很强的亲电性（586kJ），几乎能和所有的含氢化合物作用。

RH+·OHR·+H₂O　　（1-69）

式（1-65）、式（1-66）、式（1-68）中产生的自由基（R·）能与氧气作用生成过氧化自由基。后者能进一步获取氢原子生成过氧化物。

R·+O₂ROO·　　（1-70）

ROO·+RHROOH+R·　　（1-71）

过氧化物通常分解生成小分子化合物，这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止。甲酸或乙酸最终转化为CO₂和H₂O。虽然认为不同氧化剂（如氧气或过氧化氢）的自由基引发过程不同，但一般认为，自由基获取氢原子的过程［式（1-67）、式（1-69）］为反应的限速步骤。

超临界氧化法的应用及特点主要体现在以下几个方面。

（1）处理含酚工业废水　酚广泛存在于各种工业废水中，利用超临界水氧化法去除含酚废水TOC、COD_Cr具有良好的效果。据介绍^［189］，在温度为400～600℃、压力为30MPa、氧化剂过量10倍的条件下，含酚废水TOC降解率均在85%以上。

（2）处理含硫工业废水　石油化工、造纸、钢铁等工厂都会产生含硫废水。传统的含硫废水处理方法如气提法、催化氧化法、燃烧法、吸附法都会产生SO₂、SO₃等二次污染物，且处理效率不高。而超临界水氧化法反应速率快，处理效率好，过程封闭性好，在含硫废水的处理中得到广泛的应用^［190］。

（3）处理多氯联苯等有机物　石油、炼焦等化工生产过程中会产生DDT、甲基乙基酮、苯、三氯己烷、六氯环己烷、二硝基甲苯等有毒有害污染物。超临界水氧化法在温度高于550℃时对有机碳的破坏率达到99.97%以上，所有有机物都转化成二氧化碳和无机物，使废水实现达标排放^［191］。

（4）降解聚苯乙烯泡沫　利用超临界水氧化法可分解或降解高分子有机物，最后得到无污染的气体、液体和固体。气体和液体可以用作燃料、化工原料，固体残渣可以用作铺路或建筑材料，可以彻底实现无害化和资源化^［192］。

（5）处理污泥　多年来废水的处理过程中产生的污泥一直是水处理技术的重点和难点。通常污泥采用填埋法、焚烧法、热解法进行处理，但填埋法导致污泥中有害微生物传染疾病，并且该方法占用一定的填埋空间，焚烧法对空气带来很大污染，热解法会产生油等二次污染物。采用超临界水氧化法处理污泥可以解决以上问题，在温度为370～650℃、压力为22～26MPa的条件下，污泥处理率达到99.8%以上，最终产物为二氧化碳和水^［193］。

七、等离子体氧化法

等离子体又被称为物质的“第四态”。等离子体是由带负电的电子和带正电的离子组成，电子和离子杂乱无章，犹如一团电离了的气体^［194］。20世界80年代开始，等离子体氧化技术被应用于废气、废水以及固体废弃物的处理，尤其是针对一些在“三态”条件下不能进行化学反应的物质的去除。

等离子体的形成过程为：物质受到外加能量（磁、电、热等）激发后，其原子的外层电子势能急速下降，脱离核场的束缚而逃逸，发生电离。此时，原子变成负电荷的电子和正电荷的离子^［195］。当组成物质的分子或原子完全被电离成离子和电子时，就形成了等离子体。物质的等离子体态具有很高的能量，并且所有的粒子都带电荷，宏观上电荷为中性，即n_e=n_i（n_e为电子密度，n_i为离子密度）。等离子体氧化法的原理^［196］是利用等离子放电过程中产生的一系列物理和化学效应，在废水中形成强氧化性基团（如H·、O·、·OH）和强氧化性物质（如H₂O₂、O₃等），同时伴随着超声波、紫外线辐射、高能电子轰击等共同作用降解污染物。其被认为是臭氧高级氧化、光催化、超声催化等多种高级氧化方法的结合，具有处理时间短、处理效率高、不产生二次污染等优点。图1-23是典型等离子放电装置示意图^［196］。

依据放电类型可以将等离子体分为^［196］直流/脉冲电晕放电、辉光放电、电弧放电、滑动弧放电和介质阻挡放电等。按照温度可以将等离子体分为热力学平衡态等离子体（高温等离子体）与非热力学平衡态等离子体（低温等离子体）。电晕放电、辉光放电、滑动弧放电和介质阻挡放电产生低温等离子；而电弧放电产生高温等离子。

对于高温等离子体而言，电子温度（T_e）与离子温度（T_i）、中性粒子温度（T_g）相等，处于热力学平衡状态，此时温度一般在5000K以上。而低温等离子体的T_e≫T_i，电子温度高达10000K以上，而离子和中性粒子的温度却仅有300～500K，因此整个体系的表观温度相对较低^［194］。高温等离子体技术利用等离子体的物理特性，而低温等离子体技术则利用其中的高能电子（0～10eV）参与形成的物理、化学反应过程。相比较而言，低温等离子体处理废水能达到既节能又治理污染物的目的，故在废水的处理中主要应用低温等离子体技术。

低温等离子体处理的基本原理如下^［194］。

（1）高能电子作用　通过放电产生大量的等离子体中的高能电子，与废水中的分子（或原子）发生非弹性碰撞，将能量转化为基态分子的内能，发生激发、离解和电离等一系列过程，使废水处于活化状态。一方面打开废水中的分子键，生成一些单质原子或单原子分子；另一方面产生大量的游离O₂、自由基和O₃等活性基团。最后由单质原子、单原子分子、游离O₂、自由基和O₃等组成的活性粒子与废水中的大分子有机物污染物发生化学反应，并最终将其转化为简单小分子安全物质，实现废水的无害化。

（2）臭氧氧化作用　臭氧是一种仅次于氟的强氧化剂。臭氧在水中发生氧化反应的途径有两种：一种是臭氧直接接触氧化有机物；另一种是由臭氧分解产生的·OH氧化有机物。反应过程见本节臭氧氧化部分。

（3）紫外光分解作用　紫外光在放电过程产生，它一方面可以单独分解有机物；另一方面与臭氧联合作用分解有毒有害物质。其单独作用原理是有毒有害物质的分子吸收光子后进入激发态，激发态分子返回基态时吸收的能量使其分子键断裂，生成相应的游离基或离子。这些游离基或离子易与溶解氧或水分子发生反应生成新的物质而被去除。

废水的等离子体处理一般采用产生低温等离子体的接触电晕放电和辉光放电技术。电晕放电只能在气相或者气液混合相体系中发生。一般将气液混合电晕放电体系中的气液混合形式分为3类：①将气体以气泡形式鼓入水溶液中，以形成水包气式的气液混合状态，当气泡均匀分布在溶液中时，就可以最大限度地利用其在放电过程中产生的自由基来氧化降解有机污染物；②气液两相分离的气液混合状态，这种放电方式是放电电极位于气相，而接地电极位于液相，产生的气液混合放电形式电能利用效率比较低；③气包水式的气液混合状态，此技术的方法是将目标溶液喷入充满气体的脉冲放电反应器中，使气体转化的活性物种与溶液中的有机物有尽可能大的接触面积，从而提高有机物的氧化降解效率。其中影响气液混合脉冲放电等离子体体系中有机物降解效果的因素主要包括溶液因素、电气因素以及气体因素等。

田少囡^［197］在采用水包气式脉冲电晕放电（20kV，500 pulse per second）处理抗生素废水的过程中发现，随着反应时间的增加，ATP浓度逐渐下降；当处理为4min后，活菌生物量大幅下降（P＜0.01），杀菌效率达50.41%；处理时间进一步增加到10min时，杀菌率达99.94%。

表1-17总结了不同放电类型激发电源要求和产生的等离子特征^［196］。表1-18总结了采用不同放电方式等离子氧化法处理难降解有机废水实验条件及处理效果^［196］。在这些放电方式中，介质阻挡放电具有产生的电子密度较高，在常压下可得到稳定、均匀的放电状态，同时避免形成火花放电或弧光放电而导致的电极腐蚀等特点，在工业应用中有较大潜力^［196］。但到目前为止，还没有工业化的等离子体水处理设备，目前所做的研究为等离子体降解水环境中的某些污染物质提供了一条新思路。

高级氧化技术已经开始应用于多种工业废水的处理。表1-19列举了各种高级氧化技术的应用实例^［168］。高级氧化技术虽然具有适用范围广、反应速率快、处理效率高、无二次污染或少污染、可回收能量及有用物质的优点，但各类高级氧化技术在实际应用中都存在一些问题。在实际应用中，应根据废水的水质、水量情况，结合各氧化法的技术特点，选择最经济有效的处理技术。表1-20对各类高级氧化技术优缺点进行了比较^［168］，并指出了各自今后发展的主要方向。