2.10 温度的测量与控制
温度是物体冷热程度的物理量。温度是确定物质状态的一个基本参量，物质的许多特征参数与温度有着密切关系。在化学实验中，准确测量和控制温度是一项十分重要的技能。
2.10.1 测温计（温度计）
温度计的种类、型号多种多样，常用的温度计有玻璃液体温度计、热电偶温度计、热电阻温度计等。实验时可根据不同的需要选用不同的温度计。
2.10.1.1 玻璃液体温度计
（1）玻璃液体温度计的构造及测温原理
玻璃液体温度计是将液体装入一根下端带有玻璃泡的均匀毛细管中，液体上方抽成真空或充以某种气体。为了防止温度过高时液体胀裂玻璃管，在毛细管顶部一般都留有一膨胀室，如图2-87所示。由于液体的膨胀系数远大于玻璃的膨胀系数，毛细管又是均匀的，故温度的变化可反映在液柱长度的变化上。根据玻璃管外部的分度标尺，可直接读出被测液体的温度。
图2-87 玻璃液体温度计
1—感温泡；2—毛细管；3—刻度标尺；4—膨胀室
玻璃液体温度计中所充液体不同，测温范围也不同：充水银称水银温度计，测温范围为-30～750℃；充酒精称酒精温度计，测温范围为-65～165℃。
（2）水银温度计的校正及使用
水银温度计是最常用的一种玻璃液体温度计，尽管水银膨胀系数小于其他感温液体的膨胀系数，但它有许多优点：易提纯、热导率大、膨胀均匀、不易氧化、不沾玻璃、不透明、便于读数等。普通水银温度计的测量范围在-30～300℃之间，如果在水银柱上方的空间充以一定的保护气体（常用氮气、氩气、氢气，防止水银氧化和蒸发），并采用石英玻璃管，可使测量上限达750℃。若在水银中加入8.5%的钍，可测到-601℃的低温。
①水银温度计的校正 水银温度计分全浸式和局浸式两种。前者是将温度计全部浸入恒定温度的介质中与标准温度计比较来进行分度的；后者是只浸到水银球上某一位置，其余部分暴露在规定温度的环境之中进行分度的。如果全浸式作局浸式温度计使用，或局浸式使用时与制作时的露茎温度不同，都会使温度示值产生误差。另外，温度计毛细管内径不均匀、毛细管现象、视差、温度计与介质间是否达到热平衡等许多因素都会引起温度计读数误差。
a.零点校正（冰点校正） 玻璃是一种过冷液体，属于热力学不稳定体系，体系随时间有所改变；玻璃受到暂时加热后，玻璃球不能立即回到原来的体积。这两种因素都会引起零点的改变。检定零点的恒温槽称为冰点器，如图2-88所示。容器为真空杜瓦瓶，起绝热保温作用，在容器中盛以冰（纯净的冰）水（纯水）混合物。最简单的冰点仪是颈部接一橡胶管的漏斗，如图2-89所示。漏斗内盛有纯水制成的冰与少量纯水，冰要经粉碎、压紧，被纯水淹没，并从橡胶管放出多余的水。检定时，将事先预冷到-3～-2℃的待测温度计，垂直插入冰中，使零线高出冰表面5mm，10min后开始读数，每隔1～2min读一次，直到温度计水银柱的可见移动停止为止。由三次顺序读数的相同数据得出零点校正值±Δt。
图2-88 冰点器
图2-89 水银温度计的零点校正
b.示值校正 水银温度计的刻度是按定点（水的冰点及正常沸点）将毛细管等分刻度的。由于毛细管内径、截面不可能绝对均匀及水银和玻璃膨胀系数的非线性关系，可能造成水银温度计的刻度与国际实用温标存在差异，所以必须进行示值校正。校正的方法是用一支同样量程的标准温度计与待校正温度计同置于恒温槽中进行比较，得出相应的校正值，调节恒温槽使处于一系列恒定温度，得出一系列相应的校正值，作出校正曲线，如图2-90所示。
图2-90 水银温度计示值校正曲线
其余没有检定到的温度示值可由相邻两个检定点的校正值线性内插而得，也可以纯物质的熔点或沸点作为标准。
图2-91 水银温度计的露茎校正
1—测量温度计；2—辅助温度计；3—被测体系
c.露茎校正 利用全浸式水银温度计进行测温时，如其不能全部浸没在被测体系（介质）中，则因露出部分与被测体系温度不同，必然存在读数误差。温度不同导致了水银和玻璃的膨胀情况也不同，对露出部分引起的误差进行的校正称为露茎校正，校正方法如图2-91所示。校正值按下式计算：
Δt=kl（t观-t环） （2-1）
式中 Δt——温度校正值；
k——水银对玻璃的相对膨胀系数，k=0.000157；
l——测量温度计水银柱露在空气中的长度（以刻度数表示）；
t观——测量温度计上的读数（指示被测介质的温度）；
t环——附在测量温度计上辅助温度计的读数。
露茎校正后的温度为：
t校=t观+Δt （2-2）
②水银温度计使用注意事项
a.根据实验需要对温度计进行零点校正、示值校正及露茎校正。
b.先将温度计冲洗干净，将温度计尽可能垂直浸在被测体系内（玻璃泡全部浸没），禁止倒装或倾斜安装。
c.水银温度计应安装在振动不大，不易碰的地方，注意感温包应离开容器壁一定距离。
d.为防止水银在毛细管上附着，读数前应用手指轻轻弹动温度计。
e.读数时视线应与水银柱凸面位于同一水平面上。
f.防止骤冷骤热，以免引起温度计破裂和变形；防止强光、辐射和直接照射水银球。
g.水银温度计是易碎玻璃仪器，且毛细管中的水银有毒，所以绝不允许作搅拌、支柱等它用，要避免与硬物相碰。如温度计需插在塞孔中，孔的大小要合适，以防脱落或折断。
h.温度计用完后，冲洗干净，保存好。
2.10.1.2 接点温度计
接点温度计也是一种玻璃水银温度计，其构造与普通水银温度计不同，如图2-92所示。在毛细管水银上面悬有一根可上下移动的铂丝（触针），并利用磁铁的旋转来调节触针的位置。另外，接点温度计上下两段均有刻度，上段由标铁指示温度，它焊接一根铂丝，铂丝下段所指的位置与上段标铁所指的温度相同。它依靠顶端上部的一块磁铁来调节铂丝的上下位置。当旋转磁铁时，就带动内部螺旋杆转动，使标铁上下移动，下面水银槽和上面螺旋杆引出两根线作为导电与断电用。当恒温槽温度未达到上端标铁所指示的温度时，水银柱与触针不接触；当温度上升达到标铁所指示的温度时，铂丝与水银柱接触，并使两根导线导通。
图2-92 接点温度计
接点温度计是实验中使用最广泛的一种感温元件。它常和继电器、加热器组成一个完整的控温恒温系统。在这个系统中接点温度计的主要作用是探测恒温介质的温度，并能随时把温度信息送给继电器，从而控制加热开关的通断。它是恒温槽的感觉中枢，是提高恒温槽精度的关键所在。接点温度计的使用方法如下。
①将接点温度计垂直插入恒温槽中，并将两根导线接在继电器接线柱上。
②旋松接点温度计调节帽上的固定螺钉，旋转调节帽，将标铁调到稍低于欲恒定的温度。
③接通电源，恒温槽指示灯亮（表示开始加热），打开搅拌器中速搅拌。当加热到水银与铂丝接触时，指示灯灭（表示停止加热），此时读取1/10℃温度计上的读数。如低于欲恒定温度，则慢慢调节使标铁上升，直至达到欲恒定温度为止。然后固定调节帽。
接点温度计使用注意事项如下。
①接点温度计只能作为温度的触感器，不能作为温度的指示器（因接点温度计的温度刻度很粗糙）。恒温槽的温度必须由1/10℃温度计指示。
②接点温度计不用时应将温度调至常温以上保管。
③防止骤冷骤热，以防破裂。
2.10.1.3 热电偶温度计
由A、B两种不同材料的金属导体组成的闭合回路中，如果使两个接点Ⅰ和Ⅱ处在不同温度（图2-93），回路中就产生接触电动势，这叫热电势，这一现象称为热电现象。热电现象是热电偶测温的基础。接点Ⅰ是焊接的，放置在被测温度为t的介质中，称为工作端（或热端）；另一接点Ⅱ称为参比端，在使用时这端不焊接，而是接入测量仪表（直流毫伏计或高温计）。参比端的温度为t0，通常就是室温或某个恒定温度（0℃），故参比端又常称为冷端。连接测量仪表处，有第三种金属导线C的引入，如图2-94所示，但这对整个线路的热电势没有影响。
图2-93 热电现象示意图
图2-94 热电偶回路
实验指出，在一定温度范围内，热电势的大小只与两端的温差（t-t0）成正比，而与导线的长短、粗细，导线本身的温度分布无关。由于冷端温度是恒定的，因此只要知道热端温度与热电势的依赖关系，便可由测得的热电势推算出热端温度。利用这种原理设计而成的温度计称为热电偶温度计。
热电偶的使用方法及注意事项如下。
①正确选择热电偶：根据体系的具体情况来选择热电偶。例如：易受还原的铂-铂铑热电偶，不应在还原气氛中使用；在测量温度高的体系时，不能使用低量程的热电偶。
②使用热电偶保护管：为了避免热电偶遭受被测介质的侵蚀和便于安装，使用保护管是必要的。根据温度要求，可选用石英、刚玉、耐火陶瓷作保护管，低于600℃可用硬质玻璃管。
③冷端要进行补偿：表明热电偶的热电势与温度的关系的分度表，是在冷端温度保持0℃时得到的，因此在使用时最好能保持这种条件，即直接把热电偶冷端或用补偿导线把冷端延引出来，放在冰水浴中。
④温度的测量：要使热端温度与被测介质完全一致，首先要求有良好的热接触，使二者很快建立热平衡；其次要求热端不向介质以外传递热量，以免热端与介质永远达不到平衡而存在一定误差。
⑤热电偶经过一段时间使用后可能有变质现象，故每一副热电偶在实际使用前，都要进行校正，可用比较检定法，也可用已知熔点的物质进行校正，作出工作曲线。
2.10.2 温度的控制
在某些实验中不仅要测量温度，而且需要精确地控制温度。常用的控温装置是恒温槽，而在无控温装置的情况下，可以用相变点恒温介质浴来获得恒温条件。
2.10.2.1 相变点恒温介质浴
相变点恒温介质浴是利用物质在相变时温度恒定这一原理来达到恒温目的。常用的恒温介质有：液氮（-196℃）、干冰-丙酮（-78.5℃）、冰-水（0℃）、沸点丙酮（56.5℃）、沸点水（100℃）、沸点萘（218.0℃）、熔融态铅（327.5℃）等。
相变点恒温介质浴是一种最简单的恒温器。它的优点是控温稳定、操作方便。其缺点是恒温温度不能随意调节，从而限制了使用范围；使用时必须始终保持相平衡状态，若其中一相消失，介质浴温度会发生变化，因此不能保持长时间温度恒定。
2.10.2.2 恒温槽及其使用
恒温槽由浴槽、加热器、搅拌器、接点温度计、继电器和精密温度计等部件组成，如图2-95所示。
图2-95 恒温槽示意图
1—浴槽；2—加热器；3—电动机；4—搅拌器；5—接点温度计；6—电子继电器；7—精密温度计；8—调速变压器
（1）浴槽和恒温介质
通常选用10～20L的玻璃槽（市售超级恒温槽浴槽为金属筒，并用玻璃纤维保温）。恒温温度在100℃以下大多采用水浴。恒温在50℃以上的水浴面上可加一层石蜡油，超过100℃的恒温用甘油、液体石蜡等作恒温介质。
（2）精密温度计
通常用1/10℃的温度计测量恒温槽内的实际温度。
（3）加热器
常用的加热器是电阻丝加热圈，其功率一般在1kW左右。为改善控温、恒温的灵敏度，组装的恒温槽可用调压变压器改变炉丝的加热功率（501型超级恒温槽有两组不同功率的加热炉丝）。
（4）搅拌器
搅拌器的作用是使介质能上下左右充分混合均匀，即使介质各处温度均匀。
（5）接点温度计
接点温度计是恒温槽的感温元件，用于控制恒温槽所要求的温度。
（6）继电器
继电量与接点温度计、加热器配合作用，才能使恒温槽的温度得到控制，当恒温槽中的介质未达到所需要控制的温度时，插在桓温槽中的接点温度计水银柱与上铂丝是断离的，这一信息送给继电器，继电器打开加热器开关，此时继电器红灯亮表示加热器正在加热，恒温槽中介质温度上升，当水温升到所需控制温度时，水银柱与上铂丝接触，这一信号送给继电器，继电器将加热器开关关掉，此时继电器绿灯亮，表示停止加热。水温由于向周围散热而下降，从而接点温度计水银柱又与上铂丝断离，继电器又重复前一动作，使加热器继续加热。如此反复进行，使恒温槽内水温自动控制在所需要温度范围内。
2.10.2.3 恒温槽的灵敏度
恒温槽的控温有一个波动范围反映恒温槽的灵敏程度，而且搅拌效果的优劣也会影响到槽内各处温度的均匀性。所以灵敏度就是衡量恒温槽好坏的主要标志。控制温度的波动范围越小，槽内各处温度越均匀，恒温槽的灵敏度就越高。恒温槽的灵敏度除了与感温元件、电子继电器有关外，还与搅拌器的效率、加热器的功率和各部件的布局情况有关。
恒温槽灵敏度的测定是指定温度下，用较灵敏的温度计测量温度随时间变化，然后作出温度-时间曲线图（灵敏度曲线）。如图2-96所示，若温度波动范围的最高温度为t1，最低温度为t2，则恒温槽的灵敏度t0为：
（2-3）
图2-96 恒温槽的温度-时间曲线
不同类型的恒温槽，灵敏度不同。恒温槽中恒温介质的温度不是一个恒定值，只能恒定在某一温度范围内，所以恒温槽温度的正确表示应是一不恒定的温度范围，如（50±0.1）℃。下面是恒温槽的使用方法。
（1）玻璃恒温槽
①将恒温槽的各部件安装好，连接好线路，加入纯水至离槽口5cm处。
②旋松接点温度计上部调节帽上的固定螺钉，旋转调节帽，指示标铁上端调到低于所需恒温温度1～2℃处，再旋紧固定螺钉。
③接通电源，打开搅拌器，调好适当的速度。
④接通加热器电源。先将加热电压调至220V，待接近所需温度时（相差0.5～1℃），降低加热电压（在80～120V）。注意观察恒温槽的水温和继电器上红绿灯的变化情况，再仔细调节接点温度计（一般调节帽转一圈温度变化0.2℃左右）使槽温逐渐升至所需温度。
⑤在恒温水槽正好处于所需恒温温度时，若左右旋转接点温度计的调节帽，那么继电器上红绿灯就交替交换，在此位置上旋紧固定螺钉，以后不再动。
（2）501型超级恒温槽
①501型超级恒温槽附有电动循环泵，可外接使用，将恒温水压到待测体系的水浴槽中；还有一对冷凝水管，控制冷水的流量，可以起到辅助恒温作用。
②使用时首先连好线路，用橡胶管将水泵进出口与待测体系水浴相连，若不需要将恒温水外接，可将泵的进出口用短橡胶管连接起来。注入纯水至离盖板3cm处。
③旋松接点温度计调节帽上的固定螺钉，旋转调节帽，使指示标线上端调到低于所需温度1～2℃，再旋紧固定螺钉。
④接通总电源，打开“加热”和“搅拌”开关。此时加热器、搅拌器及循环泵开始工作，水温逐渐上升。待加热指示灯红灯熄绿灯亮时，断开加热开关（加热开关控制在1000W电热丝，专供加热用；总电源开关控制在500W电热丝，供加热、恒温两用）。
⑤再仔细调节接点温度计，使槽温逐渐升至所需温度。在此温度下，若左右旋转接点温度计的调节帽，应调至继电器上红绿灯交替变换，旋紧固定螺钉后不再动。
（3）恒温槽的使用注意事项
①接点温度计只能作为定温器，不能作温度的指示器。恒温槽的温度必须用专用测温的水银温度计。
②一般用纯水作恒温介质。若无纯水而只能用自来水作恒温介质时，则每次使用后应将恒温槽清洗一次，防止水垢积聚。
③注意被恒温的溶液不要撒入槽内。若有沾污，则要停用、换水。
④用毕应将槽内的水倒出、吸尽，并用干净布擦干，盖好槽盖，套上塑料罩。
2.10.3 温度计使用注意事项
①在使用温度计之前，应首先估计一下被测介质温度的高低，若被测介质温度在所用温度计的测量范围内，该温度计就可以使用，否则，就不能使用。
②大多数精密温度计都是全浸式的，在使用时，其末端感温泡应完全浸没在被测介质中。
③温度计不应不经适当方法预热就立即插入热介质中。
④读数时必须在正面读取，并保持视线、刻度和液面基准线（水银温度计以凸面最高点的切线为液面基准线，酒精温度计以凹月面最低点的切线为液面基准线）在同一水平线上。
⑤刚测量过高温物体温度的温度计不能立即用冷水冲洗，以免水银球炸裂。
⑥温度计不得代替玻璃棒用作搅拌。
⑦温度计应该轻拿轻放，一旦打碎洒出水银，应立即予以处理（如用硫黄粉覆盖）以免中毒。
⑧使用接点温度计时，其尾部应完全浸入被测介质中，但标尺部分不能浸入介质中受热。
⑨遇到水银柱中断的现象发生时，可将水银温度计插入冷冻剂中，使毛细管中的水银全部缩回到感温泡中，然后再撤去冷冻剂使其升温膨胀，这样反复进行几次，此现象即可消除。