第三节　多糖

一、淀粉的结构和性质

（一）淀粉的结构

谷类种子是淀粉的丰富来源，其中淀粉含量达70%以上。红豆、绿豆、蚕豆、豌豆、豇豆、芸豆、扁豆等，具有脂肪含量低而淀粉含量高的特点，被称为淀粉类干豆。这些豆类的淀粉含量高达55%～60%，而脂肪含量低于2%。所以常被列入粮食类中。

1.淀粉粒的一般性状

淀粉在胚乳细胞中以颗粒状存在，故可称为淀粉粒。实验观察的结果表明，不同来源的淀粉粒其形状、大小和构造各不相同，可以借助显微镜观察来鉴别淀粉的来源和种类，并可检查粉状粮食中是否混杂有其他种类的粮食产品。例如，小麦粉中是否混有大米粉或玉米粉等。

淀粉颗粒大致可分为圆形、椭圆形和多角形三种。马铃薯淀粉粒中较大者为卵形，较小者为圆形；小麦淀粉粒大的为圆形，小的为卵形；大米淀粉粒为多角形；玉米淀粉粒则有圆形和多角形2种。

不同来源淀粉粒的大小相差很大。以颗粒长轴的长度表示，一般介于2～120μm之间，其中马铃薯的淀粉粒为15～120μm，大米淀粉粒为2～10μm。同一种类的淀粉粒，其大小也很不相同。例如，玉米淀粉粒最小的为2μm，最大的为30μm，平均为10～15μm；小麦的淀粉粒，小的2～10μm，大的25～35μm。

淀粉粒的形状和大小常常受种子生长条件、成熟度及胚乳结构等的影响。例如，在温暖多雨条件下所形成的马铃薯淀粉比在干燥条件下所形成的小；玉米角质胚乳的淀粉粒为多角形，因为淀粉粒被蛋白质包裹得紧，生长期间遭受的压力较大，而未成熟的或粉质胚乳的淀粉粒则一律成圆形，因为生长期间遭受的压力较小。

淀粉粒的形状和大小也依赖于直链淀粉的近似含量。例如，玉米的直链淀粉含量从27%增加至50%时，普通玉米淀粉的典型角质颗粒即行减少，而更近于圆形的颗粒则增多；而直链淀粉的近似含量高达70%时，就会有奇怪的腊肠形颗粒出现。

2.淀粉粒的结构

（1）淀粉粒的环层结构　在显微镜下细心观察时，淀粉粒都具有环层结构。有的可以看到明显的环纹（或轮纹），与树木的年轮有些相像。其中以马铃薯淀粉粒的环纹最为明显，看起来像贝壳，有时需先用热处理，或在水中长期静置，或用稀薄的铬酸溶液或碘化钾溶液慢慢作用后才会显示出来。加热过的淀粉粒再用水处理，可使环层互相分离。

环层结构是淀粉粒内部密度不同的表现，每层开始时密度最大，以后逐渐减小，到次一层密度又陡然增大，一层一层地周而复始，结果便显示环纹。各环层共同围绕的一点称为“粒心”或者“核”。禾谷类淀粉的粒心常在中央，故为同心环纹；马铃薯淀粉的粒心则偏于一端，故称偏心环纹（图3-28）。粒心的位置和显著程度依粮食种类的不同而异。由于粒心部分含水较多，比较柔软，故在加热干燥时常常造成星状的裂纹。在天然状态中，淀粉粒没有膜，表面简单地由紧密堆积的淀粉链端组成。

根据粒心的数目和环层的排列不同，又可分为单粒、复粒和半复粒三种（图3-29）。

①单粒　只有一个粒心，有同心排列（例如小麦淀粉粒）和偏心排列（例如马铃薯淀粉粒）。

②复粒　如大米和燕麦的淀粉粒，是由几个单粒组成的，具有几个粒心，尽管每个单粒可能原来都是多角形，但在复粒的外围，仍然显出统一的轮廓。

③半复粒　它的内部有两个单粒，各有各的粒心和环层，但最外围的几个环轮则是共同的，因而构成的是一个整粒。

（2）淀粉粒的晶体结构　淀粉粒具有双折射性，在偏光显微镜下观察，呈现出一种黑色的“十”字，将淀粉粒分成4个白色的区域，成为偏光“十”字或马耳他“十”字。这是淀粉粒为球晶体的重要标志。“十”字的交点恰恰位于粒心，因此可以帮助粒心的定位。实际上用X射线衍射法研究的结果也证实淀粉粒中具有晶体结构，当淀粉粒充分膨胀、压碎或受热干燥时，晶体结构即行消失，分子排列成无定形，这时就看不见黑色“十”字纹了。

不同种类淀粉粒的偏光“十”字的位置、形状和明显程度都各有差异。例如，马铃薯的偏光“十”字最明显，玉米、高粱和木薯淀粉明显程度稍逊，小麦淀粉则不很明显。

3.淀粉分子的结构

淀粉是由直链淀粉和支链淀粉两部分组成，二者如何在淀粉粒中相互排列尚不清楚，但它们相当均匀地混合分布于整个颗粒中。不同来源的淀粉粒中所含的直链和支链淀粉比例不同，即使同一品种因生长条件不同，也会存在一定的差别。一般淀粉中支链淀粉的含量要明显高于直链淀粉的含量。

（1）直链淀粉　直链淀粉是D-吡喃葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接起来的链状分子，但是从立体构象看，它并非线性，而是由分子内的氢键使链卷曲盘旋成左螺旋状。在晶体状态下，通过X射线衍射图谱分析认为，直链淀粉取双螺旋结构时，每一圈中每段链包含了3个糖基；取单螺旋结构时，每一圈包含6个糖基。在溶液中，直链淀粉可取螺旋结构、部分断开的螺旋结构和不规则的卷曲结构（图3-30）。

（2）支链淀粉　支链淀粉是D-吡喃葡萄糖通过α-1，4和α-1，6两种糖苷键连接起来的带分支的复杂大分子（图3-31）。支链淀粉整体的结构也远不同于直链淀粉，它呈树枝状，支链都不长，平均含20～30个葡萄糖基。所以，支链虽可呈螺旋，但螺旋很短（图3-32）。

（二）淀粉在烹饪中的变化

1.淀粉的水解

淀粉、果胶、纤维素和半纤维素等在酶、酸、碱等条件下的水解在食品加工中具有重要意义。

工业上利用淀粉水解可生产糊精、淀粉糖浆、麦芽糖浆、葡萄糖等产品。糊精一般成为可溶性淀粉，是淀粉水解或高温裂解产生的多苷链断片。淀粉糖浆为葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，可分为高、中、低转化糖浆三大类。麦芽糖浆也称为饴糖，其主要成分为麦芽糖，也有麦芽三糖和少量葡萄糖。葡萄糖为淀粉水解的最终产物，结晶葡萄糖有含水α-葡萄糖、无水α-葡萄糖和无水β-葡萄糖三种。淀粉水解法有酸水解法和酶水解法两种。

（1）酸水解法　是用无机酸为催化剂使淀粉发生水解反应，转变成葡萄糖的方法。淀粉在酸和热的作用下，水解生成葡萄糖的同时，还有一部分葡萄糖发生复合反应和分解反应，进而降低葡萄糖的产出率。水解反应与温度、浓度和催化剂有关，催化效能较高的为盐酸和硫酸。酸水解多糖技术在食品工业中最广泛地应用于食品储藏与加工中。随着湿度的提高，酸催化的糖苷水解速度大大地增加，其他因素对糖苷水解的影响规律总结如下。

①α-D-糖苷键比β-糖苷键对水解更敏感。

②不同位点糖苷键的水解难易顺序为（1→6）＞（1→4）＞（1→3）＞（1→2）。

③吡喃环式糖比呋喃环式糖更难水解。

④多糖的结晶区比无定形区更难水解。

（2）酶水解法　酶水解在工业上称为酶糖化。酶糖化经过糊化、液化和糖化等三道工序。应用的酶主要为α-淀粉酶、β-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶。α-淀粉酶用于液化淀粉，工业上称为液化酶，β-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶用于糖化，又称为糖化酶。

糖浆类的共同特性表现为具有良好的持水性（吸湿性）、上色性和不易结晶性。因此，在烹饪中糖浆常用作甜味调味品。由于溶解性很好，使用很方便。常用于烧烤类菜肴的上色、增加光亮，刷上糖浆的原料经烤制后色红润泽，甜香味美，如烧烤乳猪、烤鸭、叉烧肉等。此外，还用于糕点、面包、蜜饯等制作中，起上色、保持柔软、增甜等作用，需注意的是酥点制作一般不用糖浆，否则影响其酥脆性。

2.淀粉的糊化

生淀粉分子靠分子间氢键结合而排列得很紧密，形成束状的胶束，彼此之间的间隙很小，即使水分子也难以渗透进去。具有胶束结构的生淀粉称为β-淀粉。β-淀粉在水中经加热后，一部分胶束被溶解而形成空隙，于是水分子进入内部，与余下部分淀粉分子进行结合，胶束逐渐被溶解，空隙逐渐扩大，淀粉粒因吸水，体积膨胀数十倍，生淀粉的胶束即行消失，这种现象称为膨润现象。继续加热，胶束则全部崩溃，形成淀粉单分子，并为水包围，而成为溶液状态，这种现象称为糊化，处于这种状态的淀粉成为α-淀粉（图3-33）。

糊化作用可分为三个阶段：①可逆吸水阶段。水分进入淀粉粒的非晶质部分，体积略有膨胀，此时冷却干燥，可以复原，双折射现象不变。②不可逆吸水阶段。随温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆大量吸水，结晶“溶解”。③淀粉粒解体阶段，淀粉分子全部进入溶液（图3-34）。

各种淀粉的糊化温度不相同，即使同一种淀粉因颗粒大小不一，糊化温度也不一致，通常用糊化开始的温度和糊化完成的温度共同表示淀粉糊化温度。有时也把糊化的起始温度称为糊化温度。表3-3列出几种淀粉的糊化温度。

淀粉糊化、淀粉溶液黏度以及淀粉凝胶的性质不仅取决于温度，还取决于共存的其他组分的种类和数量。在许多情况下，淀粉和单糖、低聚糖、脂类、脂肪酸、盐、酸以及蛋白质等物质共存。高浓度的糖降低淀粉糊化的速度、黏度的峰值和凝胶的强度，二糖在推迟糊化和降低黏度峰值等方面比单糖更有效。脂类，如三酰基甘油以及脂类衍生物，能与直链淀粉形成复合物而推迟淀粉颗粒的糊化。在糊化淀粉体系中加入脂肪，会降低达到最大黏度的温度。加入长链脂肪酸组分或加入具有长链脂肪酸组分的一酰基甘油，将使淀粉糊化温度提高，达到最大黏度的温度也升高，而凝胶形成的温度与凝胶的强度则降低。由于淀粉具有中性特征，低浓度的盐对糊化或凝胶的形成影响很小。而经过改性带有电荷的淀粉，可能对盐比较敏感。大多数食品的pH值范围在4～7，这样的酸浓度对淀粉膨胀或糊化影响很小。而在高pH值时，淀粉的糊化速度明显增加，在低pH值时，淀粉因发生水解而使黏度峰值显著降低。

在许多食品中，淀粉和蛋白质间的相互作用对食品的质构产生重要影响。淀粉与面筋蛋白在混合时形成了面筋，在有水存在的情况下加热，淀粉糊化而蛋白质变性，使焙烤食品具有一定质构。淀粉在糖果制造中用作填充剂，可作为制造淀粉软糖的原料，也是淀粉糖浆的主要原料。豆类淀粉和黏高粱淀粉则利用其胶凝特性来制造高粱饴类的软性糖果，具有很好的柔糯性。淀粉在冷饮食品中作为雪糕和棒冰的增稠稳定剂。淀粉在某些罐头食品生产中可作增稠剂，如制造午餐肉罐头和碎肉、羊肉罐头时，使用淀粉可增加制品的黏结性和持水性。在制造饼干时，由于淀粉有稀释面筋浓度和调节面筋膨润度的作用，可使面团具有适合于工艺操作的物理性质，所以在使用面筋含量太高的面粉生产饼干时，可以添加适量的淀粉来解决饼干收缩变形的问题。

糊化后的淀粉，在黏度、强度、韧性等方面更加适口，同时由于糊化淀粉更容易被淀粉酶水解，更有利于人体的消化吸收。所以在烹饪加工中应用非常广泛，比如挂糊、上浆、勾芡，就是利用糊化淀粉改善菜肴口感。

3.淀粉的老化

经过糊化的α-淀粉在室温或低于室温下放置后，会变得不透明甚至凝结而沉淀，这种现象称为淀粉的老化。这是由于糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复形成致密、高度晶化的淀粉分子微束的缘故（图3-35）。

老化过程可看作是糊化的逆过程，但是老化不能使淀粉彻底复原到生淀粉（β-淀粉）的结构状态，它比生淀粉的晶化程度低。老化后的淀粉与水失去亲和力，影响加工食品的质构，并且难以被淀粉酶水解，因而也不易被人体消化吸收。

不同来源的淀粉，老化难易程度并不相同，一般来说直链淀粉较支链淀粉易于老化，直链淀粉越多，老化越快，支链淀粉几乎不发生老化。其原因是它的结构呈三维网状空间分布，妨碍了微晶束氢键的形成。不同种类的淀粉其老化速度快慢如下：

玉米淀粉＞小麦淀粉＞甘薯淀粉＞土豆淀粉＞木薯淀粉＞黏玉米淀粉、糯米淀粉

淀粉老化后，与生淀粉一样，人体不易消化吸收，因为它们不易被淀粉酶水解。因此，日常生活中有必要防止淀粉食物的回生，对于蒸好的馒头、煮好的米饭、刚烤好的面包等，都应提倡趁热食用。生产中可通过控制淀粉的含水量、储存温度、pH值及加工工艺条件等方法来防止。

当淀粉食物中水分含量较高或较低时，老化现象不易发生。淀粉含水量为30%～60%时较易老化，含水量小于10%或在大量水中则不易老化，方便米饭和方便面的制作中就利用了这个原理。将糊化后的α-淀粉，在80℃以上的高温迅速除去水分（水分含量最好达10%以下）或冷至0℃以下迅速脱水，成为固定的α-淀粉。α-淀粉加水后，因无胶束结构，水易于进入因而将淀粉分子包围，不需加热，也易糊化。这就是制备方便米面食品的原理。

淀粉发生老化的最适温度为2～4℃，大于60℃或小于-20℃都不易发生老化。淀粉食物不可能长时间放置在高温环境下，一经冷却，降至常温即会发生老化现象。为了防止淀粉的老化，可将淀粉食物迅速降温至-20℃左右，使得淀粉分子间的水分迅速结晶，从而阻碍了淀粉分子的相互靠近，避免形成氢键，降低了淀粉老化的速度。如速冻食品就是依据此原理生产。

在偏酸（pH4以下）或偏碱的条件下也不易老化。一般认为在弱酸性条件下会促进老化。加入大量砂糖，老化会被减弱。砂糖有两个作用：一是使自由水减少，二是阻碍淀粉分子交联凝聚。

添加乳化剂可抗老化，例如加入少量表面活性剂蔗糖酯、单甘酯等。面包、糕点的老化使产品不利于储存，质量下降，造成经济损失。因此，在面包生产中采用添加乳化剂的方法控制淀粉老化，收到了十分满意的效果。原因是乳化剂能够与面粉中的直链淀粉结合形成不溶性复合物，阻止了淀粉重新结晶而发生老化，从而使质地变得柔软。

淀粉老化作用的控制在食品加工和烹饪加工中有重要意义。比如，利用淀粉老化来制作粉丝、粉皮和虾片，制作这些食品时，就要选用易于老化而且含直链淀粉多的绿豆淀粉，这样可以提高产品的品质。