第二章 食品中的水
第一节 水分概述
一、水和冰的结构
1.单个水分子的结构
水分子是由一个氧原子和两个氢原子组成的，其化学式为H2O。水分子为四面体结构，氧原子位于四面体中心，四面体的四个顶点中有两个被氢原子占据，其余两个为氧原子的非共用电子对所占有，如图2-1所示。单个水分子（气态）的键角由于受到了氧的未成键电子对的排斥作用，压缩为104.5°，接近正四面体的角度109°28'，形成了水分子的“V”形结构，如图2-2所示。正是由于水分子呈V字形，导致分子内的正负电荷中心发生偏离，产生较强的极性。另外，氧是一个电负性很强的原子，对O—H键的共用电子对吸引力较强，使O—H键的共用电子对明显地偏向氧原子一边，因而O—H键是一个较强的极性键，因此，水分子是极性分子，它能溶解离子化合物和极性化合物。
图2-1 水的sp3构型
图2-2 气态水分子的范德华半径
纯水中除常见的H2O外，还存在其他的一些同位素的微量成分，如由16O、17O、18O和1H的同位素2H和3H所构成的水分子，共有18种水分子的同位素变体；此外，水中还有离子微粒如氢离子（以H3O+存在）和氢氧根离子，以及它们的同位素变体，因此，实际上水中总共有33种以上HOH的化学变体。同位素变体仅少量存在于水中，在大多数情况下可以忽略不计。
2.液态水中的氢键缔合作用
由于水分子O—H键的共用电子对强烈地偏向于氧原子一方，使每个氢原子带有部分正电荷且电子屏蔽最小，表现出裸质子的特征。因此，氢原子极易被另一个水分子中的氧原子上的孤对电子吸引而形成氢键。水分子一方面以分子中的两个氢原子分别与另外2个水分子中的氧原子形成氢键，同时分子中的氧原子上的两个含有孤对电子的sp3轨道又可以与其他水分子的氢原子形成两个氢键。这样，每个水分子沿着氧原子外层的4个sp3杂化轨道，可同时与4个水分子缔合。其中的两个氢键，水提供了氢原子，是氢键供体；在另外2个氢键中，它接受了质子，是氢键受体。由于每个水分子都有两个氢键供体和两个氢键受体部位，故水分子可以通过氢键缔合形成三维空间多重氢键的能力（图2-3）。每个水分子在三维空间的氢键给体数目和受体数目相等，因此，水分子间的吸引力比同样靠氢键结合成分子簇的其他小分子（如NH3和HF）要大得多。氢键使水分子间缔合起来，而形成（H2O）n水分子簇。氢键（键能 2～40kJ/mol）与共价键（平均键能约 355kJ/mol）相比较，其键能很小，键较长，易发生变化，氧和氢之间的氢键离解能约为 13～25kJ/mol。
图2-3 液态水中的氢键缔合（以虚线表示）
水分子的氢键键合程度与温度有关。在0℃的冰中水分子的配位数为4，随着温度的升高，配位数增加，例如在1.5℃和83℃时，配位数分别为4.4和4.9，配位数增加有增加水的密度的效果（配位数效应）；另外，由于温度升高，水分子布朗运动加剧，导致水分子间的距离增加，例如1.5℃和83℃时水分子之间的距离分别为0.29nm、0.305nm，该变化导致体积膨胀，结果是水的密度会降低（热膨胀效应）。一般来说，温度在0～4℃时，配位数对水的密度影响起主导作用；随着温度的进一步升高，布朗运动起主要作用，温度越高，水的密度越低。两种因素的最终结果导致水的密度在3.98℃最大，低于、高于此温度则水的密度均会降低。
3.冰的结构
冰是由水分子有序排列形成的结晶。水分子之间靠氢键连接在一起形成非常稀疏（低密度）的刚性结构 （图2-4），因此，冰的比容较大。最邻近的水分子的O—O核间距为0.276nm，O—O—O 键角约为109°，十分接近理想四面体的键角109°28'。从图2-4可以看出，每个水分子能够缔合另外4个水分子即1，2，3和w'，形成四面体结构，所以配位数等于4。
图 2-4 0℃时普通冰的晶胞
（圆圈表示水分子中的氧原子）
冰有11种结晶类型，普通冰的结晶属于六方晶系的双六方双锥体。另外，还有9种同质多晶和1种非结晶或玻璃态的无定型结构，在常压和温度0℃时，只有六方形冰结晶才是稳定的形式。在冷冻食品中存在4种主要的冰晶体结构，即六方形、不规则树枝状、 粗糙的球形和易消失的球晶，以及各种中间状态的冰晶体。大多数冷冻食品中的冰晶体是高度有序的六方形结构，但在含有大量明胶的水溶液中，由于明胶对水分子运动的限制以及妨碍水分子形成高度有序的正六方结晶，冰晶体主要是立方体和玻璃状冰晶。
冰并不完全是由精确排列的水分子组成的静态体系，实际上，冰晶中的水分子以及由它形成的氢键都处于不断运动的状态。因为纯冰不仅含有普通水分子，而且还有H+（H3O+）和OH-离子以及HOH的同位素变体（同位素变体的数量非常少，在大多数情况下可忽略），因此冰不是一个均匀体系；此外，冰的结晶并不是完整的晶体，通常是有方向性或离子型缺陷的。冰结晶体中由于水分子的转动和氢原子的平动所产生的这种缺陷，可以为解释质子在冰中的淌度比在水中大得多，以及当水结冰时其直流电导略微降低等现象提供理论上的依据。
除晶体产生缺陷而引起原子的迁移外，冰还有其他“活动”形式。在温度-10℃时，冰中的每个HOH分子以大约0.044nm的振幅振动，相当于水分子间距离的1/4，以及冰的某些孔隙中的HOH分子缓慢地扩散通过晶格。这说明冰并不是一种静态或均匀的体系。另一方面，冰的HOH分子在温度接近-180℃或更低时，才不会发生氢键断裂，全部氢键保持原来完整的状态。