1.3 离子液体概述
1.3.1 离子液体的定义
离子液体（ionic liquid），又称为室温离子液体（room temperature ionic liquid）或室温熔融盐（room temperature molten salt or fused salt），亦称为非水离子液体（nonaqueous ionic liquid）、液态有机盐（liquid organic salt）等［11～13］。离子液体的定义目前尚不明确，一般认为它是完全由阳离子和阴离子组成的液体，在室温或室温附近呈现为液态的有机盐类［14～16］。1914年第一种离子液体——硝基乙胺被开发出来，对离子液体展开实质性的研究则是从1980年后开始的［17］。
1.3.2 离子液体的特性
离子液体由于具有下述优异特性，所以被称为“绿色液体”而备受瞩目［18］：
①蒸气压极低；
②耐热性高，液态温度范围宽（可达300℃）；
③不易燃；
④化学稳定性好，是许多物质的良好溶剂；
⑤电化学稳定窗口宽，分解电压高；
⑥通过阴、阳离子的设计可以调节离子液体的性能，因此离子液体又被称为“可设计溶剂”。
离子液体这种与传统有机溶剂、有机电解液完全不同的一类新型物质群，引起了学术界的广泛兴趣和产业界的极大期待。
1.3.3 离子液体的分类及特征
按照阴、阳离子的不同排列组合，离子液体可达1018种之多，其分类方法也各不相同，通常分为AlCl3型离子液体、非AlCl3型离子液体和特殊离子液体三类。
1.3.3.1 AlCl3型离子液体
最先研究的低温熔融盐，是在电解Al等活泼金属时发展起来的，乙基吡啶溴化物与AlCl3的摩尔比为1∶2的混合物，熔点只有-40℃，且与大多数溶剂互溶，是电镀铝良好的电解质溶液［19］。自Wilkes等［20］在1982年发现1-烷基-3-甲基咪唑氯化物/AlCl3液体以来，AlCl3型离子液体的应用研究逐渐被重视。AlCl3型离子液体指AlCl3与氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIC）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（BMIC）、氯化1-丁基吡啶（BPC）及派生物组成的离子液体。由于这种离子液体的组成不是固定的，它的电导率以及电化学窗口等特性随着组成的变化而变化。通过调整有机盐与AlCl3的比例，离子液体的酸碱性也发生变化。在1-乙基-3-甲基咪唑氯化物/AlCl3离子液体中，当AlCl3的摩尔分数为0.5时，混合物呈中性，阴离子主要是
；当AlCl3的摩尔分数大于0.5时，体系呈路易斯酸性，阴离子主要是
；当AlCl3的摩尔分数小于0.5时，体系呈路易斯碱性，阴离子主要是和Cl-，其酸碱性的具体调节过程见图1-2。AlCl3型离子液体既可以做溶剂，又可以做催化剂，主要用于电化学和化学反应中，但是其热稳定性和化学稳定性较差，对水敏感，要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用，使用较不方便。质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外，AlCl3遇水会反应生成HCl，对皮肤有刺激作用。上述缺点限制了此类离子液体的应用。
图1-2 N，N'-二烷基咪唑氯铝酸盐咪唑离子液体的酸碱性调节
1.3.3.2 非AlCl3型离子液体
1992年，Wilkes等［17］将1，3-二烷基咪唑盐中对水和空气敏感的卤铝酸根由四氟硼酸（
）阴离子取代，制备出1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体（EMIBF4），其对水和空气稳定，且组成固定，此后离子液体的种类迅速增加。非AlCl3型离子液体种类繁多，改变阴、阳离子的不同组合，可以设计出不同的离子液体。常见离子液体的阳离子有咪唑阳离子（imidazolium，［RR'Im］或［RR'R″Im］）、吡咯阳离子（pyrrolidium，［RR'Py］）、吡啶阳离子（pyridinium，［RPi］）、哌啶阳离子（piperidinium，［RR'Pp］）、吗啉阳离子（morpholinium，［RR'Mo］）、吡唑阳离子（pyrazolium，［R1R2R3Pr］）、吡咯啉阳离子（pyrrolinium，［R1R2Pyr］）、脂肪族季铵阳离子（tetralkylammonium，［R4N］）、季
阳离子（phosphonium，［R4P］）和锍阳离子（sulfonium，［R3S］）等。通过在阳离子中引入特定的官能团，还可以得到满足特殊要求的离子液体。阴离子种类也很多，常见的有
、
以及
、（CF3SO2）2N-、C3F7COO-、
、CF3COO-、（CF3SO2）3C-、（C2F5SO2）3C-、（C2F5SO2）2N-、
、
、
及其取代物、
等［21］。常见非AlCl3型离子液体结构式如图1-3所示。
图1-3 常见非AlCl3型离子液体结构式
1.3.3.3 Zwitterionic型盐
为阻止离子液体中阳离子的迁移而保证目标锂离子的顺利移动，Ohno等［22，23］将离子液体的阴、阳离子通过共价键连接在同一分子中形成Zwitterionic型盐，这种离子液体在电场中只能取向而不能移动，其典型结构如图1-4所示。
图1-4 典型Zwitterionic型盐结构
由于降低了离子的自由度，导致Zwitterionic型盐熔点较高（一般为100～300℃）［24～26］。该离子液体与等物质的量的二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）混合后生成无定形的液态混合物，这是由于TFSI-阴离子和Zwitterionic型盐的阳离子相互作用得到了具有离子导电性的混合物，如EIm-4S/LiTFSI混合物在30℃时的离子电导率为2.4×10-5S/cm。增加连接阴、阳离子的碳链长度会降低离子液体的熔点，但同时降低了黏度，导致离子电导率增加。从热稳定性和离子电导率两方面综合考虑，最佳的碳链长度为C5～C7［27，28］。
1.3.3.4 双（多）中心阳离子离子液体
除了单中心阳离子的离子液体外，人们也研究了双中心和多中心阳离子的离子液体。Lall等［29］报道了多元铵磷酸离子液体，该离子液体在室温下是黏稠液体，电导率较高，且不与水发生反应。这类离子液体制备过程简单，只需在水溶液中将多元铵卤盐的阴离子进行离子交换即可。Ito等［30］合成了10个双中心咪唑阳离子的离子液体Cn（EIm）2-X2，其分子结构如图1-5所示，其中n=6和8时电导率较高（30℃时为10-3S/cm），当加入LiTFSI后仍保持相对较高的电导率。Armstrong等［31～33］和Shreeve等［34～36］合成了双中心咪唑阳离子的离子液体和双中心吡咯阳离子的离子液体，并发现双中心阳离子的离子液体具有更大的密度、更高的热稳定性和更宽的液态温度范围，但是关于此类离子液体的电化学性能的研究尚未见报道。
图1-5 双中心咪唑阳离子的离子液体的结构
1.3.3.5 多元熔融盐体系
我国学者［37，38］利用廉价的尿素和乙酰胺分别以一定比例和LiTFSI混合得到了低温共熔盐，其物理化学性能见表1-1。
表1-1 低温熔融盐电解液的物理化学性能（25℃）
1.3.4 离子液体的合成方法
离子液体的合成大体上分为两种方法：一步合成法和两步合成法。常见的咪唑类离子液体可由一步法和两步法得到，如图1-6所示。
图1-6 咪唑类离子液体的合成路径
一步合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应制备离子液体，如采用甲基咪唑和烷基三氟甲基磺酸制备1-烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸离子液体［39］；甲基咪唑和三氟乙酸乙酯一步法反应生成1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲酸离子液体［40］；四氟硼酸和叔胺在乙醇中反应可得到一系列不同阳离子的四氟硼酸离子液体［41］。一步法的优点为工艺简单、无副产物、生成物易纯化。
由于一步法制备的离子液体种类有限，因此两步法是制备离子液体的常用方法，即先把叔胺或杂环化合物制成卤代铵盐，再通过阴离子交换得到目标离子液体。二烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体的合成是两步法制得的离子液体的典型代表。第一步，卤代烷（RX）与烷基咪唑和烷基吡啶通过季铵化（或烷基化）反应得到含目标阳离子的卤化物（为避免空气中的氧气和水汽对卤化物离子液体的影响，第一步反应需在惰性气体保护下进行）；第二步，目标阴离子Y-置换出阴离子X-或加入路易斯酸MXy得到目标离子液体。两步法的优点是普适性好、产率高，但是阴离子交换反应生成了等物质的量的无机盐副产物。