2 原子发射光谱法
2.1 光学分析法概述
光学分析法包含的内容较多，是仪器分析的重要组成部分。该类分析方法的重要特征是涉及辐射能与待测物之间的相互作用及原子或分子内的能级跃迁。除可做定量分析外，还能提供化合物的大量结构信息，在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有重要的作用。
2.1.1 光学分析法及其基本特征
光学分析法是基于电磁辐射能量与待测物质相互作用，由产生的辐射信号来确定物质组成或结构的分析方法。光学分析法所涉及的电磁辐射覆盖了由射线到无线电波的所有波长范围，相互作用的方式则包括了发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等，并通过波长、频率、波数、强度等参数来进行表征。物质吸收或发射不同范围的能量（波长），引起相应的原子或分子内能级跃迁，据此建立了各种光波谱分析方法，如紫外-可见光谱分析、红外光谱分析、核磁共振波谱分析、X射线光谱分析等。
光学分析的方法虽然很多，原理各异，但均涉及以下三个过程：提供能量的能源（光源、辐射源）及辐射控制；能量与被测物之间的相互作用；信号产生过程。
光学分析法与电化学分析法和色谱分析法的区别之一是不涉及化合物的分离，可进行选择性测量，具有灵敏度高、化学选择性好、用途广泛等特点。
2.1.2 电磁辐射的基本性质
电磁辐射（电磁波）是以接近光速（真空中光速为c）传播的能量。电磁辐射具有波粒二象性。
（2-1）
（2-2）
式中，c为光速；λ为波长；ν为频率；σ为波数；E为能量；h为普朗克常数。
物质能够选择性吸收特定频率的辐射能，从基态或低能级跃迁到高能级，并可再以光的形式将吸收的能量释放出来，跃迁回到较低能级或基态。此外，光作用于物质时，还可发生折射、反射、衍射、偏振及散射等。散射又可分为丁铎尔散射和分子散射。
丁铎尔散射是指光通过含有许多大质点（颗粒大小数量级等于光波的波长）的介质时产生的散射，乳浊液、悬浮液、胶体溶液等所引起的散射均为丁铎尔散射。
分子散射是指辐射能与比辐射波长小得多的分子或分子聚集体之间的相互作用而产生的散射光。分子散射又分为瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是指光子与分子间发生“弹性碰撞”时产生的散射光现象。散射光的波长与入射光的波长相同，只是改变了运动方向，如图2-1所示。拉曼散射则是指光子与分子间发生“非弹性碰撞”，两者之间发生了能量交换，产生了与入射光波长不同的散射光，即拉曼散射光。波长短于入射光的称为反斯托克线，反之称为斯托克线，如图2-2所示。拉曼散射光与瑞利散射光的频率差，称为拉曼位移，其大小与物质分子的振动和转动能级有关。不同分子具有不同的拉曼位移值。拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量，反映了分子极化率的变化，可用于物质分子的结构分析。
图2-1 瑞利散射示意图
图2-2 拉曼散射示意图
2.1.3 光学分析法分类
依据物质与辐射作用的方式不同，光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于物质与辐射作用时，分子发生能级跃迁而产生发射、吸收或散射的波长或强度等信号变化进行分析的方法。非光谱法则不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理参数，如偏振、干涉、旋光等方法。本书主要介绍光谱法。
光谱法依据作用的对象不同又可分为分子光谱法和原子光谱法。在原子光谱中，基于原子外层电子跃迁的有原子吸收光谱（AAS）、原子发射光谱（AES）和原子荧光光谱（AFS），基于原子内层跃迁的有X射线荧光光谱（XFS），基于原子核与射线作用的有穆斯堡尔谱。在分子光谱中，紫外-可见光谱、荧光光谱、磷光光谱都是基于分子外层电子的跃迁，称为电子光谱。红外光谱则是基于分子内部振动和转动能级的跃迁，又称振-转光谱。光学分析的一般分类方法如图2-3所示。
图2-3 光学分析的一般分类方法
原子光谱是由原子外层价电子受到辐射后，在不同能级之间的跃迁所产生的各种谱线的集合，通常是线性光谱，每条谱线都代表了一种跃迁。分子中不仅有更多的原子个数和种类，还包含各种基团和结构单元，所产生的光谱比较复杂，是带状光谱，同时提供了更丰富的结构信息。所以分子光谱不仅在定量分析中应用广泛，在复杂化合物结构分析领域更是其他方法无法比拟的。
2.1.4 光谱法仪器
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度与波长关系的仪器称为光谱仪或分光光度计，一般由光源、单色器、样品池、检测器和信息处理与显示装置五个基本单元组成，如图2-4所示。
图2-4 光谱仪基本结构流程
2.1.4.1 光源
光谱分析中可根据方法特征采用不同的光源，如图2-5所示，通常必须具有足够的输出功率和稳定性，因为光源辐射功率的波动与电源功率的变化呈指数关系。光源可分为连续光源和线光源，一般连续光源主要用于分子吸收光谱法，线光源用于荧光、原子吸收和拉曼光谱法。
图2-5 不同波谱区所用的光源
（1）连续光源 连续光源是指在很大的波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。
紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。它们产生的连续光谱范围为160～375nm。氘灯产生的光谱强度比氢灯大，寿命也比氢灯长。可见光区常见的光源是钨丝灯，其光谱波长范围是320～2500nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙气时，可产生强辐射，它辐射的连续光谱分布在250～700nm。常用的红外光源是一种用电加热到1500～2000K的惰性固体，光强最大的区域在5000～6000cm-1。常用的有能斯特（Nernst）灯、硅碳棒，前者的发光强度大，但寿命较硅碳棒短。
（2）线光源 线光源是指能够提供特定波长的光源。较常使用的有金属蒸气灯、空心阴极灯和激光光源。
①金属蒸气灯。在透明封套内含有低压气体元素，常见的有汞和钠的蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上时，就会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254～734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。
②空心阴极灯。主要用于原子吸收光谱中，每种灯提供特定金属的发射光谱。
③激光。激光的强度非常高，方向性和单向性好，使光谱分析的灵敏度和分辨率大大改善，它作为一种新型光源在拉曼光谱、荧光光谱、发射光谱、傅里叶变换红外光谱等领域极受重视。激光光源有气体激光器、固体激光器、染料激光器和半导体激光器等。常见的有发射线为693.4nm的红宝石（Al2O3中掺入约0.05%的Cr2O3）激光器，发射线为1064nm的掺铷钇铝石榴石激光器，发射线为632.8nm的He-Ne激光器，发射线为514.5nm、488.0nm的Ar离子激光器。
2.1.4.2 单色器
单色器是产生高纯度光谱辐射束的装置，其作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝、准直透镜、色散元件、聚焦透镜和出射狭缝等部件组成，如图2-6所示。色散元件（光栅和棱镜）是其核心部分，其性能决定了光谱仪器的分辨率。
图2-6 两种类型的单色器
（1）棱镜 棱镜是根据光的折射现象进行分光的。构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率，波长短的光折射率大。因此，平行光经色散后就按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置上成像，得到按波长展开的光谱。
（2）光栅 光栅分为透射光栅和反射光栅，用得较多的是反射光栅。它又可分为平面反射光栅（闪耀光栅）和凹面反射光栅。光栅是在真空中蒸发金属铝，将它镀在玻璃平面上，然后在铝层上刻制许多等间隔、等宽的平行刻纹。300～2000条·mm-1的光栅可用于紫外区和可见光区；对于中红外区，用100条·mm-1的光栅即可。光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射联合作用的结果。多狭缝干涉决定谱线出现的位置，单狭缝衍射决定谱线的强度分布。如图2-7是平面反射光栅的一段垂直于刻线的截面。
图2-7 平面反射光栅
（3）狭缝 狭缝是由两片经过精细加工且具有锐利边缘的金属片组成的，其两边必须保持互相平行且处于同一平面上，如图2-8所示。
图2-8 狭缝示意图
单色器的入射狭缝起着光学系统虚光源的作用。光源发出的光照射并通过狭缝，经色散元件分解成不同波长的单色平行光束，经物镜聚集后，在焦面上形成一系列狭缝的像，即所谓光谱。因此，狭缝的任何缺陷都直接影响谱线轮廓与强度的均匀性，所以对狭缝要仔细保护。
狭缝宽度对分析有重要意义。单色器的分辨能力表示能分开最小波长间隔的能力。波长间隔的大小取决于分辨率、狭缝宽度和光学材料的性质等，它用有效带宽S（nm）表示：
S=DW×10-3 （2-3）
式中，D为线色散率倒数，nm·mm-1；W为狭缝宽度，μm。当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。对原子发射光谱，在定性分析时一般使用较窄的狭缝，这样可以提高分辨率，使邻近的谱线清晰分开。在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强度。对原子吸收光谱来说，由于吸收线的数目比发射线数目少得多，谱线重叠的概率小，因此常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则是，在不引起吸光度减小的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。
2.1.4.3 吸收池
盛放试液的吸收池由透明的材料制成。紫外区采用石英材料；可见光区采用硅酸盐玻璃；红外区则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池的窗口，如NaCl、KBr等。
2.1.4.4 检测器
光谱仪器多采用光检测器和热检测器两种，都是将光信号转变为易检测的电信号的装置。光检测器又可分为单道型和阵列型（多道型）。单道型有光电池、光电管和光电倍增管等，阵列型有光电二极管阵列（PDAs）检测器和电荷转移元件阵列（CTDs）检测器等。热检测器有真空热电偶检测器和热电检测器。真空热电偶检测器是利用两种金属导体构成回路时的温差现象，使温差转变为电位差的装置，是红外分光光度计中常用的检测器。热电检测器是利用热电材料的热敏极化性质，将光辐射的热能转变为电信号的装置。如将氘代硫酸三苷肽晶体置于两支电极之间（一支为光透电极），形成一个随温度变化的电容器，当红外线辐射到晶体上时，晶体温度发生变化，改变了晶体两面的电荷分布，在外部电路中产生电流。该类检测器响应速度快，在傅里叶变换红外光谱仪中有较多应用。
2.1.4.5 信息处理与显示装置
现代仪器基本上都配置了计算机，可将检测器检测的信号通过模-数转换器输入到计算机，配合专用的工作站（软件系统）进行数据处理并显示在计算机屏幕上，有的还具有显示三维图像的能力。