4.6　Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）三元体系的萃取分离

前已述及，采用Am-MAR氨浸工艺可使Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅲ）基本上抑制在浸出后的滤渣中，氨浸液经蒸氨处理后的氨浸渣经酸溶得含有Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和极少量Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅲ）的酸溶液，此溶液先经N510或其他羟肟类萃取剂萃取除Cu后，溶液中只含Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和极少量Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅲ），此时主要的处理对象是Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的萃取分离问题，即Zn（Ⅱ）与Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的萃取分离，Cd（Ⅱ）与Ni（Ⅱ）的萃取分离，Ni（Ⅱ）的萃取提取以及它们的反萃取。

下面首先对Zn、Cd、Ni三元体系中的萃取平衡数据进行测定。

4.6.1　Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）三元体系中萃取平衡数据的测定

4.6.1.1　不同萃取剂和浓度对萃取平衡的影响

首先分别测定不同浓度的P204、P507和5709对此三元体系中Zn、Cd、Ni的萃取平衡，并分别示于图4-43～图4-51。

　从图4-43～图4-51的图示关系可见，采用上述三种萃取剂均适用于萃取Zn，并与Cd、Ni分离，但对后续的Cd、Ni的分离则以P507为优，若考虑到较大的萃取容量的需求，则应首选30%P507，对单一Ni的萃取则可考虑采用廉价的P204。

下面进一步考察影响萃取平衡的若干其他因素。

4.6.1.2　不同相比条件下pH_e对萃取平衡的影响

实验测定结果列于表4-47～表4-49。

根据表4-47～表4-49数据作出lgD-pH_e图，见图4-52。

由图4-52可见，水相pH值对Zn、Cd的萃取平衡影响显著，pH值增大，lgD急剧增大。另外，当水相中金属离子浓度较小时，相比的变化对萃取平衡的影响不大。

4.6.1.3　水相中不同金属离子浓度对萃取平衡的影响

实验结果列于表4-50、表4-51。

根据表4-50、表4-51的数据可作出相应的lgD-pH_e关系图，见图4-53、图4-54。

由lgD-pH_e图可以看出，当pH值较低时，lgD-pH_e的关系基本上为一直线关系，对此可作如下分析：

对于酸性磷类萃取剂，其萃取反应可用下式表示：

　　 （4-17）

式中，K为反应平衡常数；X为溶剂配合数；下标（O）、（W）分别表示有机相和水相。

由上式可得萃取分配系数D与pH_e的关系：

lgD=2pH+lgK+Xlg［HA］_（O）　　 （4-18）

如果不考虑活度系数的影响，则K应为常数，在一定范围内，X也可认为是常数。又若自由萃取剂的浓度保持不变，则lgD与pH的关系为线性关系，且其斜率等于2。

为了考察水相中金属离子对萃取平衡的影响，图4-55给出了在不同原始金属离子浓度下lgD-pH_e的关系。

由图4-55可见，随着金属离子浓度的增大，Zn和Cd的萃取分配系数都有下降的趋势，且这一趋势随pH值的增大而更加显著，这一现象是由有机相中自由萃取剂的浓度降低造成的。当pH值较低时，由于总的萃取率比较低，对［HA］_（O）影响比较小，萃取分配系数的降低也不显著。

4.6.2　Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）二元体系中萃取平衡数据的测定

实验主要考察了水相中金属离子浓度对萃取平衡的影响，实验结果列于表4-52～表4-54。

Cd、Ni二元体系的lgD-pH_e的关系如图4-56所示，所显示的规律与Zn、Cd、Ni三元体系类似，不再赘述。

4.6.3　Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）三元体系的萃取串级实验

（1）萃取串级实验条件的确定

①水相料液　Zn、Cd、Ni体系的萃取串级实验均采用模拟料液进行，按实际料液的组成状况，［Zn²⁺］、［Cd²⁺］、［Ni²⁺］各取5g/L，所用料液由硫酸盐配制而成（由于所处理的电镀污泥中不含Cd，无法做此体系的实际料液的串级实验）。

②萃取段和洗涤段的pH值的确定　根据前已测定的萃取平衡数据，可以确定最适宜的萃取段和洗涤段的pH值，其中萃取段pH值的选择应保证拟萃取组分（易萃组分）Zn²⁺有一定的萃取率，而同时抑制欲分离组分（难萃组分）Cd²⁺、Ni²⁺的萃取。根据表4-50的萃取平衡数据可以给出如图4-57所示的萃取率E-pH关系曲线。

由图4-57可以看出，在pH=2.0～2.5的范围内，Zn²⁺与Cd²⁺的萃取率的差别最大，因而有助于二者的萃取分离，故选定萃取段的pH值在2.5左右。洗涤段的pH值应比萃取段低0.2～0.5，选定为pH≈2.0。由图4-53（由表4-50数据画得）可以查到：

pH=2.5时，D_Zn=70，D'_Cd=0.24；

pH=2.0时，D_Zn=11.7，D'_Cd=0.038。

③流比的选择　为了方便后续处理，应尽量降低萃取剂的用量，从而可使金属离子通过萃取得到浓缩，减轻后续蒸发结晶的负担。为此，初步选定的萃取串级的流比为V∶L∶L'=0.3∶1∶0.2，式中，V为有机相体积；L为水相料液的体积；L'为洗涤液的体积。

④级数的确定　根据以上确定的萃取串级条件及分离的要求，即Zn的萃取率E_Zn不小于99%，从Zn中去除Cd的净化系数不小于1000，应用下列公式计算所需的萃取和洗涤级数。

萃取段：

　　 （4-19）

洗涤段：

　　 （4-20）

式中， 。

其中，A代表Zn，B代表Cd。

计算得到：萃取段理论级数N=2，洗涤段理论级数N'=2。

⑤有机相皂化率和洗涤液酸度的确定　为了使萃取段取得所需的平衡酸度，需要选择合适的有机相的皂化率。为此，取不同皂化率（30%～65%）的有机相按萃取串级相比（O/A=0.3∶1）与水相料液接触达平衡，测定平衡pH值，得到皂化率与pH值的关系，如图4-58所示。

由图4-58可以看出，与pH=2.5对应的有机相的皂化率应为60%，然后取皂化率为60%的有机相与水相料液按相比O/A=0.3∶1混合，达平衡后，取有机相按相比V∶L'=3∶2与不同浓度的硫酸水溶液混合，达平衡后测定水相酸度，确定当洗涤段pH=2.0时，洗涤液为0.05mol/L H₂SO₄水溶液。

（2）萃取串级实验结果

共进行了三次萃取串级实验，根据以上确定的条件确定的第一次串级实验的条件是：

水相料液：［Zn²⁺］、［Cd²⁺］、［Ni²⁺］皆为5g/L，pH≈2.5。

有机相：30%P507-煤油，皂化率为60%。

洗涤液：0.05mol/L H₂SO₄水溶液。

流比：V∶L∶L'=0.3∶1∶0.2。

级数：萃取段N=2，洗涤段N'=2。

实验结果不理想，主要是Zn的萃取收率偏低，只有80.4%，但与Cd的分离效果好，达2.4×10⁴。

为此，调整萃取级数N到4级，洗涤级数N'为1级，其他条件不变，进行了第2次串级实验，所得结果为：Zn的萃取率达94.8%，对Cd的分离系数达2.3×10⁴。由此可见，增加萃取级数后，Zn的萃取率虽有提高，但仍不理想。分析产生这一问题的原因可能与流比有关，实际上是与Zn在有机相中的饱和度有关，下面对此作一具体分析。

按所用的30%P507计算，其在有机相中的浓度约为0.93mol/L，从式（4-3）和式（4-4）可知，在有机相内一分子Zn与三或四分子P507形成配合物，若在上述萃取串级中水相中的Zn全部被萃取入有机相，则当相比V∶L=0.3∶1时，Zn在有机相内的浓度应达16.7g/L，即0.255mol/L，这时Zn的饱和度将高达82.2%和超过100%（计算值为109.7%），高饱和度将抑制Zn的萃取，使其萃取率偏低。

在进料液中Zn浓度和有机相内萃取剂浓度已定的情况下，降低其饱和度的方法就是加大两相流比。为此，再次调整串级实验条件（主要是将V的比例从0.3加大到0.4）后进行了第3次萃取串级实验，其实验条件为：

水相料液：同上。

有机相：30%P507-煤油，皂化率46%。

洗涤液：pH=1.84的H₂SO₄水溶液。

相比：V∶L∶L'=0.4∶1∶0.2。

级数：N=3，N'=1。

实验结果见表4-55。

Zn萃取率=99.98%，Cd净化系数=2×10³，Zn在有机相中的饱和度=25%。

（3）Zn的反萃取实验

反萃取实验条件如下：

有机相：30%P507-煤油，含Zn 11.9g/L。

反萃液：1mol/L H₂SO₄。

相比：V∶L=3∶1。

级数：N_反=2。

实验结果列于表4-56。

Zn反萃率=99.9%。

4.6.4　Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）二元体系的萃取串级实验

4.6.4.1　萃取串级工艺参数的确定

（1）水相料液

［Cd²⁺］、［Ni²⁺］各为5g/L，料液用硫酸盐配制。

（2）萃取段和洗涤段pH值的确定。

由表4-54可作出Cd、Ni的E-pH_e图（图4-59）。

根据图4-59，确定萃取段的pH≈3.5，洗涤段的pH=3.0～3.25。

（3）流比的选择

参照Zn、Cd萃取分离的串级条件，流比设为V∶L∶L'=0.4∶1∶0.2。

（4）串级级数的确定

用式（4-19）、式（4-20）计算得：萃取段N=4，洗涤段N'=2。

按上述条件，并取有机相的皂化率为28.5%，洗涤液为pH=1.5的H₂SO₄水溶液，进行了第一次萃取串级实验，据实验结果算得：

Cd的萃取率为88.3%，去除Ni的净化系数为5.0×10⁴。

串级实验结果表明，Cd、Ni分离较好，但Cd的萃取率偏低，究其原因同样是有机相中Cd的饱和度过高。

进行第二次萃取串级实验时将有机相的皂化率提高到30%，洗涤液的pH值提高到2.02，调整级数为N=3、N'=1，其他条件同第一次串级实验，实验结果表明：Cd的萃取率略有提高，为92.6%，仍<99%；Ni的净化系数为4915，>10³。由此可见，主要问题仍然是Cd的萃取率偏低，增加萃取段级数的效果不明显。故要提高Cd的萃取率，必须继续提高有机相的皂化率，以提高萃取段的pH值。按此思路，在其他实验条件不变的情况下，将有机相的皂化率提高到36%，进行了第三次萃取串级实验，实验结果列于表4-57。

由实验结果可得：Cd的萃取率=99.99%>99%，可满足萃取要求，Ni的净化系数=1660>10³，亦可满足要求。

以上实验结果表明，在给定条件下，采用3级萃取、1级洗涤可以实现Cd的有效萃取和Cd、Ni的分离。

4.6.4.2　Cd的反萃取实验

反萃取实验条件　有机相：30%P507-煤油，含Cd 15g/L。

　　　　　　　　反萃液：1mol/L H₂SO₄。

　　　　　　　　 流比：V∶L=3∶1。

　　　　　　　　 反萃取级数：N_反=2。

实验结果列于表4-58，得Cd的反萃率≈100%。

4.6.5　Ni（Ⅱ）萃取和反萃取的串级实验

4.6.5.1　Ni（Ⅱ）的萃取串级实验

Ni的萃取条件设定如下：

水相料液：［Ni²⁺］=5g/L，pH=4.50。

有机相：30%P204-煤油，皂化率=45%。

流比：V∶L=1∶2。

级数：N=4

实验结果列于表4-59。

由此得Ni的萃取率=99.1%。若要进一步提高萃取率，可适当调节皂化率，使串级中的水相pH值适度增加，即可使Ni的萃取率进一步提高。

4.6.5.2　Ni的反萃取串级实验

反萃取实验条件如下：

有机相：30%P204-煤油，含Ni≈11g/L。

反萃液：1mol/L H₂SO₄。

流比：V∶L=3∶1。

反萃取级数：N_反=2。

实验结果列于表4-60。

实验中未检出反萃取后有机相中Ni的存在，因此其反萃率近似达100%。