4.1　烯烃

4.1.1　烯烃的结构

最简单的烯烃是乙烯CH₂CH₂，其成键方式如图4-1所示。根据杂化轨道理论，乙烯中碳原子为sp²杂化，即由一个s轨道与两个p轨道进行杂化，组成三个sp²杂化轨道，三个sp²杂化轨道的轴在一个平面上，夹角都是120°，余下一个p轨道不参加杂化，其轴垂直于三个sp²杂化轨道轴所在的平面。

乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp²杂化轨道“头碰头”互相结合形成C—C σ键，每个碳原子上另外两个sp²杂化轨道分别与氢原子的s轨道形成C—H σ键，C—C之间的第二个键是由两个碳原子中未参加杂化的p轨道“肩并肩”侧面重叠形成的，两个p轨道只有互相平行时才能达到最大程度的重叠。两个互相平行的p轨道侧面重叠所形成的键叫π键。π键的存在使得碳-碳双键不能够自由旋转，因为旋转会破坏两个p轨道的平行，使之不能够重叠。因此，乙烯分子中所有的原子都在同一平面上，π键的电子云分布在平面的上下两侧。

乙烯分子中，键角接近于120°，碳-碳间的距离即碳-碳双键的键长为1.33Å，比碳-碳单键（1.54Å）短，这是π键的存在增加了原子之间的引力所致；碳-碳双键的键能为610.28kJ/mol，小于碳-碳单键的键能的两倍（346.94kJ/mol×2=693.88kJ/mol），说明π键的键能比σ键要小。请比较乙烷和乙烯的结构参数：

思考题

4-1　请比较σ键和π键的特征。

4.1.2　烯烃的同分异构现象和命名

（1） 烯烃的命名　烯烃的命名原则和烷烃基本相同，也有普通命名法和系统命名法。简单的烯烃常用普通命名法命名，如：

烯烃的系统命名法和烷烃相似，其命名原则如下：

①选择含有双键在内的最长碳链作为主链，根据其碳原子个数命名，1～10个碳原子的用表示天干的词头加“烯”来命名，多于10个碳的用中文数字加“碳烯”命名。

②主链编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。双键的位次以双键碳原子的编号中较低的一个表示，把它写在母体名称之前，并用半字线“-”隔开。当不产生歧义时，可不注明位次。

③二烯烃的命名与烯烃类似，只是选择同时含有两个双键的最长碳链为主链，编号时使两个双键的位置最小，取代基写在母体之前，排列按顺序规则并分别注明两个双键的位置，在“烯”之前加“二”字。其他三烯以及多烯烃的与之类似。例如：

（2） 烯烃的异构　烯烃的异构现象比烷烃复杂，构造异构中有碳链异构和双键位置异构。另外，烯烃还存在顺反异构现象。

①构造异构　烯烃的构造异构比相应的烷烃复杂。除了存在碳链异构外，还有双键的位置异构。例如五个碳原子的烯烃有五个构造异构体：

（ⅰ）、（ⅱ）与（ⅲ）、（ⅳ）、（ⅴ）之间是碳链异构。（ⅰ）与（ⅱ）之间或（ⅲ）、（ⅳ）、（ⅴ）之间碳链相同，而双键位置不同，这种异构现象称为官能团位置异构。

②顺反异构　烯烃除了构造异构外，还有顺反异构（cis/trans isomerism）。顺反异构是立体异构中构型异构的一种。由于烯烃中的碳-碳双键不能像碳-碳单键一样自由地旋转，当双键碳原子上分别连接不同的原子或基团时，这些原子或基团就有不同的空间排列方式。例如，2-丁烯就有如下两个立体异构体：

两个相同的原子或基团（氢原子或甲基）在双键同侧的称为顺式，在双键异侧的称为反式。命名时在烯烃名称前加顺-（cis-）或反-（trans-）。

在烯烃中，只有当两个双键碳原子上都连有不同的原子或基团时才有顺反异构，例如（ⅰ）、（ⅱ）、（ⅲ）有顺反异构，而（ⅳ）则没有顺反异构现象。

③Z/E标记法——次序规则　在命名烯烃的异构体时，如果双键碳上连接的四个原子（或基团）都不相同［如（ⅲ）］，则无法简单地用顺反来命名。这种情况下需采用Z/E构型命名法来命名。这种命名方法是首先按照“次序规则”分别确定每一个双键碳原子所连接的两个原子或基团的优先次序。如果两个双键碳上次序较优的原子或基团位于双键的同侧，用Z-（德文zusammen，意思为“一起”）表示其构型；如果两个双键碳上次序较优的原子或基团位于双键的异侧，则用E-（德文entgegen，意思为“相对”）表示其构型。例如假定a>b，d>e，则Z-型、E-型分别为：

有机化合物中的取代基按先后次序进行排列的规则称为次序规则（Cahn-Ingold-Prelog sequence），其主要内容请参见2.3.3节。

Z/E构型命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃的命名。例如：

按照次序规则，CH₃CH₂>H，Cl>CH₃，所以其系统命名应为（E）-2-氯-2-戊烯。

目前Z/E构型命名法与顺反构型命名法同时使用，但这两种命名法之间并没有必然的对应关系。例如：

思考题

4-2　写出下列化合物的结构，如命名有误，请更正。

（1） 3，4-二甲基-4-戊烯

（2） 4，7-二甲基-4-辛烯

（3） 反-3，4-二甲基-3-己烯

（4） 4-乙基-1-戊烯

4.1.3　物理性质

烯烃的物理性质和烷烃很相似，室温下2～4个碳原子的烯烃是气体，5～18个碳原子的烯烃是液体，19个碳原子以上的烯烃是固体。烯烃密度小于1；不对称烯烃有微弱的极性。烯烃不溶于水而易溶于非极性或弱极性有机溶剂如石油醚、苯、氯仿、乙醚等。

与烷烃一样，烯烃的熔点和沸点随碳原子的增加而升高。同分异构体中，直链烯烃的沸点比支链烯烃的沸点高；对于顺反异构体，由于顺式异构体的极性大于反式，所以顺式异构体的沸点一般比反式异构体略高；而对于熔点来说则相反，这是因为反式异构体对称性较高，其分子在晶格中可以排列较紧密，故而反式异构体的熔点较顺式异构体略高一些。请比较下列三个烯烃分子的偶极矩与熔点、沸点的关系：

表4-1是一些烯烃的物理性质。

具有顺反异构体的药物在生物体中的作用强度常常有明显的差别。例如，人工合成的非甾体雌激素药物己烯雌酚（diethyl stilbestrol），能产生与天然雌二醇相同的所有药理与治疗作用，临床上用于治疗卵巢功能不全或垂体功能异常引起的各种疾病。其反式异构体生理活性较大，而顺式的则很低。

4.1.4　化学性质

碳-碳双键是烯烃的官能团。碳-碳双键中，一个是σ键，另一个是π键。π键是由两个互相平行的p轨道侧面重叠形成的，其电子云分布在碳-碳键轴的上下两侧，相对来说，暴露于分子的外部，受原子核的约束较小，因此容易将电子给予H⁺、路易斯酸等缺电子的试剂。碳-碳双键的主要反应是加成反应，即π键打开，与其他的原子或原子团形成两个σ键，生成饱和化合物。

（1）催化氢化　在催化剂催化下，烯烃可与氢加成，生成饱和烃。

烯烃与氢的加成，需要打开一个C—C π键和一个H—H σ键，生成两个C—H σ键，反应是放热反应。但由于该反应活化能很高，无催化剂时反应很难进行，只有在催化剂存在下反应才能够顺利进行，因此加氢反应常称为催化氢化反应。反应常用的催化剂有铂、钯、镍等金属以及一些较复杂的配合物。

一般认为该反应是在催化剂的表面进行的，催化剂将氢和烯烃吸附在表面从而促进反应的进行，催化剂的作用是降低反应的活化能。

根据上述机理，烯烃催化加氢的立体化学主要是按顺式进行的。例如：

（2）亲电加成

①与卤素的加成　烯烃很容易与氯、溴进行反应。例如乙烯通入溴的四氯化碳溶液，可使溴的红棕色褪去，这是由于乙烯与溴反应生成了无色的1，2-二溴乙烷。

烯烃也可以使溴水褪色，实验室中常用此反应来鉴别烷烃与烯烃。

烯烃与溴的加成反应不是简单的溴分子分成两个原子，同时加到两个碳上，而是分步进行的，反应历程如下：

当烯烃与溴接近时，溴分子受烯烃π电子作用而极化，Br—Br键发生异裂，Br⁺与烯烃生成带正电荷的三元环中间体，称为溴离子，另外还生成一个溴负离子，然后溴负离子从背后进攻溴离子中两个碳原子之一，生成产物。

上述反应是由Br⁺，即亲电试剂的进攻引起的，所以叫亲电加成（electrophilic addition）。

反应历程可由下面的实验所证明：当乙烯通入溴的氯化钠水溶液中时，除了生成1，2-二溴乙烷以外，还有1-氯-2-溴乙烷和溴乙醇生成，这是由于反应生成溴离子以后，溶液中的Br^-、Cl^-以及H₂O都可以与溴离子进行反应。

②与卤化氢的加成　烯烃容易与卤化氢加成生成卤代烷，该反应也是亲电加成反应，首先是H⁺加到碳-碳双键中的一个碳原子上，另一个碳原子带正电荷，形成碳正离子，然后碳正离子与X^-结合形成产物卤代烷：

当对称的烯烃如乙烯与卤化氢加成时，无论氢加到哪个碳原子上，得到的都是同样的产物。但是当不对称烯烃如丙烯与卤化氢加成时，氢加到不同的碳原子上就有可能得到不同的产物：

实验证明反应得到的主要产物是2-卤代丙烷。也就是当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。这个经验规律叫作Markovnikov规则（Markovnikov’s rule），简称马氏规则。Markovnikov规则可以从两个方面加以解释：

第一种解释是可以从诱导效应考虑。以丙烯为例，与不饱和碳相连的甲基与氢相比是斥电子基团，它的斥电子效应使双键的π电子云发生偏移，结果使C2带微量正电荷，C1带微量负电荷。在与卤化氢加成时，首先是H⁺加到C1或C2上，由于C1带微量负电荷，所以H⁺更容易加到C1上，结果最后产物以2-卤代丙烷为主。

另一种解释可以从中间体碳正离子的稳定性考虑，当H⁺加到C1或C2上时，可以生成两种碳正离子（ⅰ）和（ⅱ）。在（ⅰ）中，正电荷受到两个甲基的斥电子作用而得到分散，而在（ⅱ）中，只有一个斥电子的乙基。一个体系的电荷越分散，这个体系就越稳定，因此（ⅰ）的稳定性比（ⅱ）高，因此生成（ⅰ）比较有利，结果就是氢加到含氢较多的碳原子上为主。

③与次卤酸的加成　在水溶液中烯烃与溴或氯加成时，会得到副产物溴醇或氯醇，在适当条件下，溴醇或氯醇可以作为主要产物生成。

反应过程是烯烃先与卤素生成卤离子，卤离子与水生成质子化的卤醇，然后脱去质子生成卤醇。该反应并不是先制得次卤酸再与烯烃加成。但由反应产物看，可以认为是烯烃与次卤酸的加成。将次卤酸HOX看成HO^-和X⁺，反应同样遵守Markovnikov规则。

④与水的加成　在酸催化下，烯烃可以与水加成生成醇，这个反应也叫烯烃的水合反应，是由烯烃制备低级醇的方法之一。

反应的历程是亲电加成，首先烯烃与H₃O⁺作用生成碳正离子，碳正离子与水作用得到质子化的醇，然后脱去质子而得到醇。烯烃与水的加成遵守Markovnikov规则。

⑤与硫酸的加成　烯烃可以与硫酸加成生成烷基硫酸氢酯，不对称烯烃与硫酸的加成遵守Markovnikov规则。烷基硫酸氢酯可溶于硫酸，因此可用硫酸洗涤的方法除去烷烃中混有的少量烯烃。烷基硫酸氢酯与水一起加热，则会水解为相应的醇，这是工业上制备醇的一个方法。

（3） 硼氢化-氧化反应　烯烃的硼氢化-氧化反应是由烯烃制备醇类化合物的另一类常用方法。常用BH₃-THF复合物作为硼氢化试剂。反应分两步进行，第一步是烯烃与甲硼烷反应生成三烷基硼，第二步是三烷基硼在碱性溶液中被过氧化氢氧化生成醇，从反应的最终产物醇来看，该反应是反Markovnikov规则的。

硼氢化反应的机理是经过四中心的过渡态，甲硼烷中亲电的硼原子与烯烃中π电子云密度较大（含氢较多，取代基较少）的C1接近，形成（ⅱ），（ⅱ）中硼原子得到部分负电荷，C2上具有部分正电荷，推电子的烷基R使（ⅱ）稳定，此时得到部分电子的硼原子释放氢的倾向增加，形成四中心过渡态（ⅲ），然后进一步反应生成（ⅳ）。这样的过渡态决定了最终产物是反Markovnikov加成。

硼氢化反应生成的三烷基硼通常不分离出来，而直接用H₂O₂的NaOH水溶液氧化水解生成醇。反应机理如下：

根据上述机理，反应得到顺式加成产物。例如：

思考题

4-3　如何由丙烯制备正丙醇和异丙醇？

（4） 氧化反应　烯烃的碳-碳双键易被氧化剂氧化。常用的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物、臭氧等。

①高锰酸钾氧化　冷的高锰酸钾稀溶液可将烯烃氧化为邻二醇。

反应先形成环酯中间体，然后再水解得到邻二醇，得到的产物是顺式氧化产物，即两个羟基是从同侧连接到两个双键碳原子上的。

热、浓的高锰酸钾溶液可使氧化反应进一步进行，生成酮或羧酸。

不同结构烯烃的氧化产物不同，根据氧化产物的结构可以推断出原来烯烃的结构。反应后高锰酸钾的紫红色消失，因此可根据此现象鉴别双键的存在。

②臭氧氧化　烯烃可以与臭氧作用形成不稳定而且易爆炸的臭氧化物，在锌粉、二甲硫醚等还原剂的存在下，臭氧化物与水作用可分解为醛或酮。还原剂的作用是防止水解过程中生成过氧化氢而将易被氧化的醛氧化为羧酸。

例如：

思考题

4-4　写出环己烯分别与下列试剂反应的产物。

（1） 冷、稀的高锰酸钾溶液；

（2） 热、浓的高锰酸钾溶液；

（3） 臭氧化然后还原水解

③环氧乙烷的生成　乙烯在银催化剂的催化下，可被氧气氧化成环氧乙烷。

环氧乙烷是有机合成中非常有用的化合物。烯烃用诸如间氯过氧化苯甲酸（mCPBA）、三氟过氧乙酸等有机过酸以及过碳酸钠（Na₂CO₃·1.5H₂O₂）等氧化，同样可以制备环氧化物。本书将在 9.3节中详细讨论。

（5） α-氢的卤代　烯烃与卤素在室温可发生双键的亲电加成，但在高温（500～600℃）则在双键的α位发生取代反应。

碳-碳双键与卤素的加成是亲电加成反应，反应是按离子历程进行的，在常温下不需光照即可进行。而烯烃α-氢的卤代反应是按自由基历程进行的：

链引发：

链传递：

链终止：

为什么在此条件下不发生自由基加成反应生成1，2-二氯丙烷呢？这是因为如果进行自由基加成，生成的自由基中间体不太稳定，反应是可逆的。如果反应时Cl₂的浓度很低，则自由基中间体与Cl₂碰撞的机会很少，很难进一步反应生成加成产物。而进行自由基取代反应时的自由基中间体烯丙基自由基因共轭效应非常稳定，反应是不可逆的，可以与Cl₂进行后续的反应。

因此，烯烃α-氢的卤代反应需控制在高温并且在卤素较低浓度的条件下进行。

（6） 烯烃与HBr的自由基加成——过氧化物效应　1933年， M. S. Kharasch等发现，当不对称烯烃与溴化氢加成时，如果有过氧化物ROOR存在，其主要产物是反Markovnikov规则的。这种现象称为过氧化物效应（peroxide effect）。

在过氧化物存在时，烯烃与溴化氢的加成反应不是离子型的亲电加成反应，而是自由基加成反应。过氧化物容易均裂形成自由基，由此而引发连锁的自由基反应。

在过氧化物存在时，实际进攻的试剂是Br·，而在烯烃的亲电加成反应中，实际进攻的试剂是H⁺。

在卤化氢与烯烃的加成反应中，只有HBr有过氧化物效应。H—F和H—Cl键较牢固，不能与RO·碰撞生成氟自由基或氯自由基；H—I键虽然较弱，可以生成碘自由基，但其反应活性较低，难以与碳-碳双键进行连锁的自由基反应。

（7） 烯烃复分解反应　在催化剂的作用下，两个烯烃交换双键两端的基团，可以生成两种新的烯烃。如下所示，这类反应称为烯烃复分解反应。

2005年诺贝尔化学奖授予三位有机化学家——法国Yves Chauvin和美国Richard R. Schrock、Robert H. Grubbs教授，以表彰他们在烯烃复分解反应研究方面做出的贡献。烯烃复分解反应已被广泛认可为最重要的催化反应之一，它代表着有机合成方法学中一种形成碳-碳骨架的新颖、有效的方法。常利用此类反应构建中到大的环以及通过分子间交叉烯烃复分解反应构建新的CC双键。这一反应的重要性体现于它在包括基础研究、药物及其他具有生物活性的分子合成、聚合物材料及工业合成等各个领域的广泛应用。常用的催化剂包括Ru、Mo、W等的配合物。下面列举两个较为简单的实例：

（8） 聚合反应　在催化剂作用下，烯烃能够相互加成生成高分子化合物，这种反应叫聚合反应。例如，乙烯、丙烯在催化剂作用下，可聚合生成聚乙烯、聚丙烯。

聚乙烯（polyethylene，PE）是结构最简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。聚乙烯用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。

聚丙烯（polypropylene，PP）无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度，耐热性均优于低压聚乙烯，可在100℃左右使用。具有良好的电性能和高频绝缘性，不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化，适于制作一般机械零件、耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于餐具。

聚苯乙烯􀰷CH₂CH（C₆H₅）􀰻（polystyrene，PS）是一种无色透明的热塑性塑料，具有高于100℃的玻璃转化温度。因此经常用聚苯乙烯来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器以及一次性泡沫饭盒等。