3.4 脂环烃的构象
3.4.1 影响脂环烃稳定性的因素
化合物的化学性质与其结构稳定性密切相关，从上面对环丙烷的结构研究分析表明，分子结构稳定性的主要影响因素是环的张力大小。环的张力（ring strain）源于下列三种情况：
（1） 角张力 sp3杂化碳原子成键的正常键角是109.5°，任何与正常键角的偏差都会产生张力，称为角张力。小环分子内的张力主要就是角张力。
（2） 扭转张力 在链状烷烃的构象研究中提到，由于C—C σ键的自由旋转，相邻连接的两个饱和碳原子，都倾向于它们的键达到内能最低的交叉式构象。环烷烃中，C—C σ键受环的限制不能自由旋转，相邻两个碳原子之间的共价键排列与稳定的交叉式构象的任何偏差都会引起非键基团的相互排斥作用，即产生扭转张力而降低环烃分子的稳定性。
（3） 空间张力（范德华张力） 互不连接的原子或基团，相距约为它们的范德华半径之和时，就相互吸引；小于范德华半径之和，它们就彼此排斥，从而产生范德华斥力，即空间张力，以降低分子结构的稳定性。一些原子（团）的范德华半径，见表3-3。
表3-3 原子（团）的范德华半径（r）
另外，互不连接的原子或基团，它们的大小、极性等也会影响环的稳定性。例如，脂环烃中的氢原子若被其他原子或基团取代，使键的极性有了明显的改变，偶极-偶极间相互吸引、排斥以及氢键均会影响环的稳定。
环的稳定性是三种张力作用和偶极-偶极作用综合平衡的净结果。为了减少角张力，组成脂环的碳原子不能僵硬地固定在同一个平面上，用改变环的几何形状（构象）来顺应键角的要求。为了最大限度地降低扭转张力和范德华张力，通过键合原子的扭转及非键合原子间的排斥或吸引，使环尽可能处于一种低能态的优势构象中。
3.4.2 环丁烷和环戊烷的构象
环丁烷的结构与环丙烷类似，原子轨道间也是弯曲重叠成键，C—C键也是弯曲的，∠CCC是111.5°，弯曲程度相对环丙烷要小一些，环的张力也要小一些，所以，环丁烷比环丙烷要稳定些。电子衍射研究表明，环丁烷不是平面形，而是处于一种相对稳定的“蝴蝶型”结构，两“翼”上下摆动。如图3-3所示。
图3-3 环丁烷的构象
环戊烷也不是平面结构，而是存在信封式和扭曲式两种不同的构象，其中优势构象是信封式（envelope form），四个碳原子处在同一个平面上，另一个碳原子伸出平面外，与平面距离约为0.5Å，时而在上，时而在下，呈动态平衡。平面环戊烷几乎无角张力（键角为108°，接近正常键角109.5°），但相连的每对碳原子均呈重叠式，具有很高的扭转张力。当由平面式转变成信封式时，相邻碳间的重叠式构象调整到交叉式构象，以稍微增大角张力为代价，明显降低扭转张力得以补偿，如图3-4所示。
图3-4 环戊烷的构象
3.4.3 环己烷的构象
环己烷是一种重要的六元环烷烃，广泛存在于天然化合物的分子骨架中。掌握环己烷及其取代衍生物的稳定构象对理解它们的化学性能有重要的作用。
（1） 椅式构象和船式构象 如前所述，若环己烷分子采取平面结构，则有很大的角张力和扭转张力，分子结构不稳定。实际上，环己烷并不是平面形，而是通过C—C键的扭转，分子绕成两种折叠的骨架碳环——椅式构象（chair conformation）和船式构象（boat conformation），如图3-5所示。
图3-5 环己烷的构象
椅式构象和船式构象中，所有∠CCC键角与正常键角一致，均为109.5°，所以完全消除了角张力的影响。从Newman 投影式看，环己烷的椅式构象中任何相邻的两个碳原子间形成相似于丁烷的邻位交叉式构象，扭转张力很低；而船式构象中同处“船底”的四个碳原子，每相邻一对碳原子（C2与C3或C5与C6）为重叠式构象，扭转张力较大。在椅式构象中，C1、C3、C5构成竖直向上的3条C—H键，C2、C4、C6构成垂直向下的3条C—H键，最近距离约为2.30Å，与氢原子的van der Waals半径之和2.40Å相近，无van der Waals斥力，即没有空间张力；而船式构象中，C1—H1 和C4—H4的氢相距只有1.83Å，表现出较大的空间张力。综上所言，椅式环己烷是一个既无角张力，又几乎无扭转张力和空间张力的环，是一种广泛存在于自然界的稳定性极高的优势构象。
环己烷实际上并不只有椅式和船式两种构象，从它的位能图（图3-6）上可以看到，最稳定的椅式与最不稳定的半椅式之间能量差只有46kJ/mol，所以，在室温下通过C—C σ键的扭转，环己烷处在各种构象可逆变化的动态平衡状态中。但是椅式的位能很低，室温下99.9%的环己烷是以最稳定的椅式构象存在。
图3-6 环己烷构象之间相互转化的位能变化图
（2） 直立键和平伏键 环己烷椅式构象中的六个碳原子的空间分布是在两个平面上，C1、C3、C5共平面，C2、C4、C6组成另一个平面，两个平面相互平行。环己烷椅式构象中的十二根C—H键分为两类：垂直环平面并与对称轴平行的六根C—H键称为直立键（axial bond），又称a键，其中三根方向朝上，另外三根方向朝下，相邻两根则是一上一下。其余6根C—H键与对称轴大致垂直（与分子环平面大致平行），伸出环外，称为平伏键（equatorial bond），又称e键，如图3-7所示。
图3-7 环己烷椅式构象的两种C—H键
环上的每个碳原子同时连有a键和e键，两根键的空间取向对分子平面是“一上一下”的关系，构成的键夹角接近109.5°。在分子平面之上的空间取向称为β取向，在分子平面之下的空间取向称为α取向。相邻的两根a键或e键在空间取向是反式的关系，而彼此相间的两根a键或e键在空间取向是顺式的关系。
在环己烷的船式构象中（图3-5），C2、C3、C5、C6四个碳原子所处平面比喻为“船底”，而C1和C4则形象地称为船头、船尾碳原子，其上取向朝“船底”平面上方的两根C—H键称为旗杆键，两个旗杆氢之间相排斥引起的空间张力是降低分子稳定性的主要原因。
（3） 1，3-竖键的相斥作用与翻环作用 从图3-7环己烷椅式构象中可以看到，在相间隔的三根a键上所连的氢原子，方向同侧并彼此平行，实验测试数据表明，氢原子彼此之间相距2.30Å，与两个氢原子的van der Waals半径之和（2.40Å）接近，基本不表现出空间斥力。但是，这是一个临界距离。因为氢原子半径最小，任何一个原子或基团取代氢原子以后，相距2.30Å左右的范围内将会显著地表现出van der Waals斥力，这称为1，3-竖键的相斥作用。
为了避免这种相斥作用，可以通过椅式构象的翻环作用予以调节，即从一个椅式构象（a）经σ键的转动变成另一个椅式构象（b），原来的a键翻环后成为e键，但其空间取向不变，如图3-8所示。
图3-8 环己烷椅式构象的翻环作用
发生翻环作用需要跨越46kJ/mol的能垒，稍高于船式与椅式间转化的能垒，但都能在室温下自动而迅速地进行，形成一个动态平衡体系。
3.4.4 一取代环己烷的构象
从上述环己烷椅式构象的翻环作用可以看到，如果六个碳原子上连的都是氢原子，那么两种椅式构象是等同的分子。但是，一个氢原子被其他原子或基团取代后，取代基可处于a键上或e键上，分子构象的稳定性就不同，就得到两种构象异构体。以甲基环己烷为例：
a-取代和e-取代甲基环己烷两种构象异构体，彼此通过翻环作用互变，建立起动态平衡。平衡态中的a-取代甲基环己烷，因为两个相间氢原子和甲基相处拥挤，存在1，3-竖键的相斥作用，即有空间张力而不稳定；而e-取代甲基环己烷，因甲基在水平方向平伏于环外，与两个相间氢相距较远，避开了1，3-竖键的相斥作用，分子中张力小，是一种比a-取代甲基环己烷稳定的优势构象。根据测定，e键取代的甲基环己烷在构象平衡体系中相对含量达到95%左右。
也可以从另一种角度来讨论两种甲基环己烷的稳定性。透过甲基环己烷中C6—C1键和C4—C3键观察其Newman投影式，不难看出，a-取代甲基环己烷中CH3及C5的位置与丁烷构象的邻位交叉式位置一样，e-取代甲基环己烷中CH3与C5的位置类似丁烷的对位交叉式构象。因此，基本没有扭转张力的e-取代甲基环己烷是较为稳定的构象，如图3-9所示。
图3-9 甲基环己烷的Newman投影式和球棍模型
随着取代基的体积增大，单取代环己烷的两种构象异构体的环张力大小相差越大，两种构象的能量差越大，取代基处于e键的构象异构体的稳定性更高，所占的比例更高。在叔丁基环己烷的构象中，几乎100%是e键取代的异构体。
3.4.5 二取代环己烷的构象
环己烷被两个基团取代时，会形成4种位置异构体，即1，1-、1，2-、1，3-以及1，4-二取代环己烷衍生物。其中1，1-二取代环己烷只有1种构象异构体，余下的3种不仅有构象异构，还有顺、反构型异构。下面以1，3-二甲基环己烷为代表进行讨论。
对于环烷烃顺反异构体的书写，一般情况下可以用环的平面简化结构来表示。键朝上表示取代基在环平面上，键朝下表示取代基在环平面下；也可以用实的楔形键
表示取代基在环平面前面，用虚的楔形键
表示取代基在环平面后面。
在顺-1，3-二甲基环己烷中，两个甲基同时占有a、a键（或e、e键）取代位置才符合顺式的空间构型，经环的翻转作用，形成构象异构体的动态平衡体系。在1，3-二甲基中，由于1，3-竖键的相斥作用，aa构象比ee构象的分子内能要高得多。所以动态平衡中大部分是内能低且更稳定的ee构象的二甲基环己烷。
在反-1，3-二甲基环己烷中，两个甲基只能是e、a取代（或a、e取代）位置才符合反式的空间构型，由于两个取代基是相同的，所以经环的翻转作用，两种构象异构体其实是等同的。
但是，如果二取代环己烷中的基团不相同，则顺、反异构体的优势构象要具体分析。下面以1-甲基-3-叔丁基环己烷的稳定构象为例分析。由于叔丁基的空间位阻比较大，同时为了避免1，3-竖键的相斥作用，顺-1-甲基-3-叔丁基环己烷几乎全部以ee键取代的优势构象存在。
在反-1，3-二甲基环己烷分子中，同样存在两种构象，但是当体积大的叔丁基位于a键时，分子中的空间斥力比较大，内能大而不稳定。当甲基处于e键时，相对而言，分子中的空间斥力较小而稳定。所以反-1，3-二甲基环己烷分子的优势构象是叔丁基处于e键的ea构象。
思考题
3-2 分别对1，2-二甲基环己烷及1，4-二甲基环己烷进行构象分析，并指出各自的优势构象。
3.4.6 多取代环己烷的构象
从上述分析可以看出，二取代以上的环己烷衍生物不仅存在构象异构体，还存在构型异构体。因此，要在考虑空间构型符合的情况下具体分析多取代环己烷的构象。以下面的1，2，4-三甲基环己烷的构象分析为例（图3-10所示）：
图3-10 1，2，4-三甲基环己烷的构象
在符合取代基空间构型位置取向的情况下，1，2，4-三甲基环己烷有（Ⅰ）和（Ⅱ）两种构象。从构象式中可以看出，式（Ⅰ）比式（Ⅱ）中存在更大的空间斥力和扭转张力，所以式（Ⅱ）是1，2，4-三甲基环己烷的优势构象。
综上所述，对于二取代和多取代环己烷，一般可采取下列原则来判断其优势构象：
①椅式构象是最稳定的构象；
②取代基处于e键较多者为优势构象；
③有不同取代基时，在符合空间构型的情况下，较大的取代基处于e键者为优势构象。
3.4.7 十氢化萘的构象
十氢化萘（decalin）相当于两个环己烷通过共用两个碳原子而构成的桥环化合物，又名二环［4.4.0］癸烷。
十氢化萘有两种异构体，如下图所示。共用碳上（C1、C6）的两个氢原子位于萘环平面的同侧的称为顺-十氢化萘，共用碳上的两个氢原子用圆点表示在萘环平面的同侧；另一种十氢化萘的异构体称为反-十氢化萘，共用碳上的两个氢原子位于萘环平面的异侧。
现已证明，顺、反-十氢化萘都是由两个椅式构象环己烷稠合而成，所以两种十氢化萘构象的稳定性都很高，广泛地存在于天然脂环化合物中。
在十氢化萘中，可以将一个环看作是另一环上的两个取代基来进行构象分析（如图3-11所示）。顺式结构中，一个环的C1—C10键和C6—C7键分别处于另一个椅式环己烷的a键和e键上。所以顺-十氢化萘是采用ae稠合方式。同理，可以看到反-十氢化萘是采用ee稠合方式，所以反-十氢化萘的构象更稳定。
图3-11 十氢化萘的构象
另外，沿C6—C1键观察，在反式构象中，C2与C7、C5与C10以及H1与H6呈对位交叉构象排列，扭转张力几乎为零；在顺式构象中，C2与C7、C5与C10以及H1与H6排列成邻位交叉式，邻位交叉式构象的扭转张力略大于对位交叉式构象的扭转张力。综合而言，十氢化萘的两种异构体中反式分子比顺式分子更稳定。