第1章　绪论

1.1　热电材料研究概述

在我们的日常生活中有许多能量以热能的形式被浪费掉，比如，汽车燃油中有40%的能量是被尾气以热能的形式排到空气中，工厂锅炉中大量的能耗也是以热量的形式流失掉，热电厂中煤炭发电所产生的大量余热也是以热能形式扩散到大气中。在世界能源日趋紧张的今天，化石能源等不可再生资源已日渐濒临枯竭，我们每个人都深知能源的可贵。温室效应致使世界年均气温不断上升、导致冰川融化和海岸线逐年提高，一些地区的生态平衡也因此遭到了严重的破坏。如此严重的能源和环境问题将会大大的阻碍社会经济的发展，因此，对于新能源的研究与开发成为了科学界的热点。

在众多新能源材料中，热电材料凭借其独特的性能一直以来都备受人们的关注。它是一种可以直接将电能和热能两者之间进行转换的半导体材料，因此，常被应用于低温制冷和发电等方面。热电材料以其无污染、无机械振动、安全可靠、无噪音等独特的优点而被广泛地应用于航空航天与野外作业等领域。同时，热电材料因其无振动部件、工作时无噪声、没有任何排放物、对于环境没有任何污染等特点，成为了一种“一劳永逸”的材料，即安装运行后可以长时间不需要任何维护措施也能够稳定运转，这也是使得热电材料成为具有广泛应用前景的环保材料的主要原因。

图1.1为热电材料温差电器件的工作原理示意。从图1.1中可以看出，热电材料是一种能够通过吸热制冷或发电、通过放热产热的奇特功能材料。无论是以热电材料为核心部件制成的半导体温差电制冷器，还是以热电材料为核心技术研发的半导体温差发电器，都分别在电器制冷领域和电源发电领域拥有了自己的一席之地。

经过数十年的开拓和发展，半导体温差电制冷器已经拥有了一定规模的稳定市场。尤其在小容积制冷领域，半导体温差制冷已经成为最具市场竞争力的制冷方式之一。随着现代社会的持续发展和人们生活水平的逐渐提高，人们对温差制冷器产品的需求也不断增长。在20世纪80年代，半导体温差制冷器就已经在红外探测器、激光器以及电荷耦合器件等电子器件中获得了大量应用。如今，高温超导器件研究的发展以及高速微电脑芯片的普及，为半导体温差电制冷器提供了更广阔的使用场所。

半导体温差发电器通常作为一种特殊电源被用在军事和空间探测领域中。对半导体温差发电器而言，电流产生的根本原因是温度差的存在。这种以温度差为推动力而使电流定向移动的发电方式被称为温差发电。这种特殊的发电方式使半导体温差发电器成为某些特定领域用电源的唯一选择。然而，半导体温差发电器并未止步于此。随着世界两强（美国和前苏联）抗衡格局的终结，以及人类对绿色可再生能源的追求，温差发电器从军用向民用及通用的转化步伐逐渐加快，利用余热进行温差发电是目前广受重视的应用之一。由于这种发电装置可以灵活利用各种不同形式的热能（同时也包括低温热源），只要存在温差，热能就能够被利用。例如，在工业冷却水、载货车发动机和排气管的余热利用的初步实验中，半导体温差发电器有极佳的热-电能量转换能力。另外，热电材料在航天、太阳能发电和制冷方面，也都已经得到了广泛的应用。

1.1.1　热电学研究简史

在科学研究的过程中，很多新事物的发现都存在一定的偶然性，热电材料的发现就是如此。热电材料的发现，乃至发展都非常曲折，事情的起点还要追溯到大约200年前。1823年，德国著名科学家赛贝克（Thomas Seebeck）在一次实验中发现了一个有趣的现象：将指南针放在由两种不同材质的金属组合成的线路旁边，当有温差存在时指南针的指针就会慢慢的发生偏转，这就是最初的温差电现象。遗憾的是，赛贝克当时没有能够对这个现象给予正确的解释。值得庆幸的是，他并没有放弃对这一现象的研究，此后，他对多种材料进行了对比研究。通过对不同种类金属的实验研究得出了电位差的存在，这些实验结果便成为了以后热电偶测量温度梯度的基本原理。他的这一系列前期实验给后来的科学家们奠定了坚实的基础。人们为了纪念赛贝克对热电材料所做出的贡献，就将这种温差电效应命名为赛贝克效应（Seebeck Effect），而赛贝克效应正是今日热电材料技术的基础。Seebeck效应如图1.2（a）所示。

在赛贝克发现温差电现象的12年后，Peltier又发现了另一种奇怪的温差电现象：将由两种不同金属材质组成的线路通电后，线路中的结点会产生吸热现象，这种现象后来被人们称作Peltier效应。后来，Peltier发现的这种现象被Lenz通过大量实验论证给予了正确的解释。这个由Peltier发现又被Lenz解释的Peltier效应成为了日后热电制冷的工作原理。虽然Lenz并没能明确地指出或定义N型导体和P型导体之说，但经过上百年热电方面的研究和总结，我们现在知道：如果电流从N型导体材料流入P型导体材料，那么载流子会带走热能降低温度，从而使结点变冷；反过来，如果从P型导体材料流入N型导体材料，则结点变热。热能与电流之间的变化关系为：dQ/dt=ΠI。Peltier效应如图1.2（b）所示。

令人遗憾的是，Lenz和Peltier两位科学家都没能发现Seebeck效应与Peltier效应两者之间的内在联系。直到1851年，W.Thomson（Kelvin 爵士）利用热力学理论进行推导，终于得出了Seebeck系数与Peltier系数的关系，即：S=Π/T。并且，他还利用这个表达式预言了Thomson效应，该效应也成功的得到了实验的验证。与Seebeck效应和Peltier效应相异的是，Thomson效应是作用在相同的导体上的。假设大小为I的电流流经均匀的导体，在电流的方向上会相应的出现温差ΔT，那么在这段导体上电流所进行的热吸收速率为：dQ/dt=βIΔT，其中，β是比例常数，后来被人们定义为Thomson系数。Thomson系数，即β系数，是Thomson在利用热力学理论研究Seebeck系数与Peltier系数相互之间的关系时最先从理论上发现的。他利用平衡势力学理论近似推导得出了3个温差电系数的关系：

S_ab=Π_ab/T　　 （1.1）

式中　S_ab——a、b两端温差电动势，μV/K；

　　　Π_ab——a、b两端电势差，V；

　　　　T——温度差，K。

或　　　　　　　　　　　dS_ab/dT=（β_a-β_b）/T　　 （1.2）

式中　β_a、β_b——比例常数。

上面的两个公式后来被称为开尔文关系。如果要得到此关系的严格理论推导，则必须利用非可逆热力学理论。

至此，这一神奇的热电现象完整的呈现在了人们的眼前。然而，由于研究进展缓慢，该现象并未引起人们足够的兴趣。还有一个主要原因是当时正是令人振奋的电磁时代，人们大多将精力投向了电磁效应的研究，热电效应的光辉则被电磁效应的蓬勃发展所淹没。

1885年，瑞利（Rayleigh）对热电材料是否能够发电进行了研究。虽然他的理论计算并不正确，但是他是第一个通过理论计算得到温差发电效率的科学家。约30年后，在1911年，德国科学家阿特克希（Altenkirch）通过大量理论计算推导出热电材料性能优值（ZT）的理论表达式：

ZT=α²σT/κ

这个公式就是我们如今计算热电材料热电性能所用的表达式。通过公式我们可以看出，要使材料获得足够高的ZT值，该材料就要同时具备较高的Seebeck系数值、较高的电导率值σ、以及足够低的热导率值κ。三者之间，既相互关联，又相互制约。

虽然当时人们发现了热电材料，对热电材料进行了一系列的热力学分析，并总结出了各系数之间的关系，对于热电材料的应用也有了一定的了解。但遗憾的是，科研人员在寻找高性能热电材料的时候，忽略了“赛贝克系列”中存在着的高Seebeck系数的半导体化合物材料。由于热电现象是从金属中所发现的，当时的研究人员认为只有金属才是最适合的热电材料，因此，他们将研究重点都集中到了单质金属和金属的合金上。根据威德曼-弗兰茨（Wedman-Franze）定律计算可得，金属或金属合金材料自身的热导率与电导率的比例系数为常数。因此，在某种程度上讲，同时减小热导率又增大电导率是不可能的。所以，在当时，人们便认为只有Seebeck系数大的金属才是最适合进行热电转换的材料。事实上，大部分金属的Seebeck系数值都很小，一般都在10μV/K左右，而相应所获得的ZT值都小于0.005，换算成实际的发电效率也不超过0.6%。因此，在当时的情况下，想要利用金属的热电效应进行发电是十分不划算的。同样，对温差电制冷而言，结论也是相同的。

在20世纪30年代，一度遭到冷落的热电效应终于再次得到了研究人员的重视。伴随着诸如半导体物理和固体物理等材料基础理论的发展，研究人员发现，能够获得高Seebeck系数的材料并不是金属，而是半导体材料，它的Seebeck系数可以达到100μV/K以上。

1947年，苏联科学家泰柯斯（Telkes）研制出了一台利用热电效应进行发电的装置，该装置的转换效率约为5%。在此之后，热电材料在该国科研界得到了高度的重视。因此，苏联成为了当时热电材料研究的中心，而半导体热电材料的研究也成为苏联材料科学界研究的中心内容。

1949年，约飞（Ioffe）院士提出了半导体热电效应的相关理论，并在实际应用方面做出了很多突出的贡献。他提出了利用两种以上半导体材料来优化样品的品质因子，进而提高材料整体性能的想法。

1953年，他又成功的研制出了利用温差电制冷的热电材料家用冰箱的样品机。该冰箱的机内温度最低可达到低于室内温度24K的程度，电热之间的制冷效率大约为20%。这些突破引发了科研人员对大量热电材料的重新研究。在这段并不算长的研究时间里，热电材料的开发与利用获得了空前的突破。例如，热电性能较高的Bi-Sb合金、热电制冷效果较好的Bi₂Te₃合金、发电效果较好的PbTe合金，都是在这个时期研发出来的。迄今为止，它们仍然是特别重要的热电材料。

纵观历史，热电材料的产生与发展的基本过程为：1823年，德国著名科学家赛贝克发现了热电效应现象；1851年，Thomson （Lord Kelvin）对热电现象进行了理论阐述；1885年，瑞利阐述了利用热电效应发电的可行性；1909年，阿特克希提出了让人们达成共识的制冷及发电理论；20世纪30年代，热电材料的研究再一次得到了科研人员的重视；1977年，热电材料器件成为美国太空飞船的供电电源之一。

1.1.2　热电材料研究的最新进展

由于能源危机日益严重，世界大范围环境遭到污染与破坏，作为一种环境友好型新能源材料，在经历了一个极为漫长的过程之后，从20世纪90年代开始，热电材料的研究热潮又在世界各地的科技界被揭开了。通过科研人员的不懈努力，热电材料的热电优值（ZT）得到了前所未有的提高。例如，制备所得的块体材料ZT值最高可以达到1.0以上，有一些课题组的研究结果甚至可以超过2.0。据报道，目前最高的ZT值可以达到3.0。

图1.3所示为热电材料的性能优值和材料的发展过程。可以看出，性能优值的发展基本上可以分为三个阶段。由于热电材料的合成组分不同，导致合成样品的晶体结构也是不同的，对于最终的热电转换性能也会有完全不同的影响。因为ZT值是判定一种热电材料最终发电或制冷效率好坏的决定性标准，所以现今大量的科研精力都投入到了寻找具有高ZT值的热电材料的工作中。一种较高ZT值的热电材料应具备较好的电学性能和较低的热导率。经过科研人员的不断努力，许多具备良好热电性能的热电材料已被成功的开发出来。下面我们对这些高性能热电材料中的一些典型材料进行简要的介绍。

（1） 方钴矿（Skutterudite）基热电材料

近些年来，Skutterudite基热电材料成为热电家族的一枝新秀，它的出现引起了许多科研人员的极大兴趣。这主要是由于Skutterudite基热电材料具备较高的Seebeck系数以及较低的电阻率的电学特性，这种特性促使方钴矿基热电材料成为具有广泛应用前景的热电材料品种。Skutterudite这个名称源自挪威的一个叫Skutterud的小镇，人们在这个小镇最早发现了具有CoAs₃矿物晶体结构的物质，后来，为了纪念这种材料的发现，人们便把这一类材料命名为Skutterudite，利用中文翻译过来就是方钴矿。因为二元方钴矿热电材料的特殊结构具有较高的Seebeck系数、较低的电阻率和较大的电子有效质量，所以方钴矿热电材料的典型特征便是电学性能较好。但是，由于二元系方钴矿热电材料的热导率很高，尽管其具有良好的电学性能，最终换算所得的ZT值并不是很高，这一弊端严重的限制了方钴矿热电材料在热电领域的应用。因此，目前对于方钴矿热电材料进行专门研究的科研人员正努力尝试通过不同的方法来降低材料的热导率，进而使方钴矿热电材料的ZT值有所提高。主要方法为：通过低维纳米化、填充或置换来增加声子散射，最终降低样品的晶格热导率。在该领域，武汉理工大学相关课题组已经取得了很好的研究成果。同时，本书所应用的高温高压合成方法也为方钴矿热电材料性质的提高和规律的总结提供了新的研究思路。对于方钴矿基热电材料的研究情况，本书将在后面内容中进行详细的介绍。

（2）PbTe体系材料

PbTe是一种具有与NaCl晶体结构相同的面心立方晶体结构的材料，并且，金属化合物的成键方式主要为共价键，纯碲化铅在常压下的熔点为1195K，它是在中温区（400～800K）所有热电材料中热电性能最为优良的一种材料。因其较高的热电性能，目前该材料所制备的器件被广泛应用于传感器、激光以及电子设备等领域。

图1.4为Pb_1-xSn_xTe梯度热电材料组装示意图。因为碲化铅的机械强度比较低，所以把它放在静负载下一定的时间后就会显示出一些塑性流动。在高温区时，这种塑性流动与以分子形式存在的碲化铅就会从浇锭热表面升华。因此，我们在设计长寿命发电装置的组装结构时，应该对此原因加以考虑。促使碲化铅分子升华的能量大约是36kJ/g分子的激活能。上述现象多出现在环境温度达到800K以上时，而当温度超过923K时，这一热表面升华的缺点就成为限制元件工作寿命的关键因素之一。在这样一个过程当中，碲化铅以分子的形式从热的晶面上开始蒸发，并且从热区进行扩散，最终沿温度梯度顺延凝结在温度较低的元件表面上。最终结果由于升华导致发电器产生故障，这时碲化铅元件的尺寸缩减，致使电路不能正常接合而产生开路，而并不是由碲化铅元件本身电学性能退化所导致的。

（3）金属氧化物

氧化物型热电材料是热电材料中性质最稳定的材料。它具有无污染、无毒等特性，尤其是可以在空气中进行直接烧结制备，这也大大降低了实验的成本耗费，是一种具有工业化生产前景的材料。因为具备这些特性，所以该材料近年来逐渐引起科研工作者的关注。金属氧化物中具有较为优良热电性能的热电材料主要有Ca₃Co₄O₉ 材料、NaCo₂O₄材料和ZnO材料等。其中，NaCo₂O₄和Ca₃Co₄O₉的热电性能较好，并且它们都具有层状结构，这种结构也是现今金属氧化物的研究重点。图1.5所示为NaCo₂O₄的晶体结构。这种物质是Tersaki在1997年研究发现的，Na层可以达到有效的降低材料热导率的目的。而Co₂O₄层以其较好的导电性能，有效地提高了材料的电导率。

表1.1所列为在室温下NaCo₂O₄与Bi₂Te₃两种材料的输运特性之间的相互比较，NaCo₂O₄热电材料凭借其简便的制备方法，稳定无毒的特性，以及较高的热电性能成为一种具有光明应用前景的热电材料，但是，其热电性质仍有待于进一步研究。

目前，Ca₃Co₄O₉是热电研究工作者关注的另一种氧化物热电材料。它的层状结构与NaCo₂O₄结构十分相似，并且，在室温情况下的综合热电性能和多晶NaCo₂O₄的性能值相当。Ca₃Co₄O₉复合的氧化物最大的优点是即便是在较高温度的空气中，其热电性能仍然能够保持稳定。因此，Ca₃Co₄O₉及其复合的氧化物被人们认为是可以在高温区稳定应用又极具应用前景的一种氧化物热电材料。

（4）笼式化合物

笼式化合物是一种晶格结构非常特殊且具有“电子晶体-声子玻璃”的新型热电材料。通常情况下，该类化合物是由Ge、Sn、Si等元素构成的具有类似富勒烯的笼式框架结构。这种结构所形成的材料，框架原子间结合力较弱，因此，填充进去的原子可以很容易的在结构空隙中振动，对传热声子进行散射。

笼式化合物中的Ⅰ型和Ⅱ型化合物是目前研究工作中最为常见的两类，其结构示意图如图1.6所示。从图1.6中可以看出，Ⅰ型和Ⅱ型笼式化合物的晶体结构都为立方结构。但是，Ⅰ型笼式化合物的单位晶胞中含有两种不同的空位，共有8个，包含2个12面体的间隙和6个14面体的间隙；Ⅱ型笼式化合物的单位晶胞中含有24个空位。正是此种结构，导致该结构在声子散射过程中可以产生很强的散射作用。Nolas等的实验曾报道Ba₈Ga₁₆Ge₃₀在室温下热导率可以低至0.9W/（m·K），Blake等通过对I型Sr₈Ga₁₆Ge₃₀的研究也表明，该材料在温度达到800K时ZT值可以达到1.7。这些报道都充分说明了笼式化合物是一种十分具有应用前景的热电材料。