第2章 热电材料的制备方法及高压制备的基本技术
2.1 热电材料的常压制备方法
热电材料是现今新能源材料研究领域的主要研究热点之一，人们在不断研究探索的过程中发现了许多种优良的材料制备方法。因为，合成方法能够直接影响材料的热电性能，所以，优化热电材料的制备工艺是十分重要的。目前对于热电材料的合成主要有：粉末冶金法、机械合金化法、熔铸法、水热合成法、真空镀膜法。其中水热合成法和真空镀膜法是应用于热电材料制备中比较新颖的合成方法。
2.1.1 熔铸法
熔铸法在热电材料制备方法中是最为传统的一种。熔铸法的主要特点是通过将不同种类的元素进行配比和称重后进行混合，然后利用真空的环境来进行高温烧结，最终制备得到目标产物。该方法十分简单，基本上可以适用于现有的所有类型的热电材料。并且，还可以通过Bridgman方法合成得到单晶材料产物。
熔铸法虽然普适性很强，并且也是一种十分可靠的材料合成方法，但是，也有其不可避免的缺点。熔铸法在材料制备时，通过高温烧结后在材料表面及内部都容易产生许多微小的裂纹，进而导致材料的整体机械性能大大减弱，即便得到较好性能的热电材料也不能正常应用到现实生活中。而且，该方法只是简单地按照化学计量比进行配比后烧结，并不能有效地改善材料的热电性能，而且，为了保证材料烧结的更加均匀就需要长时间的保温，耗能、费时。较长的合成时间会无形当中增加材料的制备周期，十分不利于新材料的开发。
2.1.2 粉末冶金法
粉末冶金法是将化学元素按照化学剂量比称量后进行混合。将混合物放入预沉积碳化膜的石英管中，该过程需要在真空条件下进行并密封，然后在高温条件下进行高温熔炼，熔炼后进行水淬，经过水淬后，再在适当温度下进行长时间退火。最终，将所得样品进行球磨后热压成固定形状的样品。利用此种方法制得的样品避免了熔铸法机械性能不好的缺点。熔炼后的晶体通过球磨后再次烧结所得的样品因产生更多的位错而具备更多的晶格缺陷，晶格缺陷可以十分有效的散射声子，降低样品的晶格热导率。因此，许多材料研究者利用此种方法对skutterudite化合物进行了填充制备。
粉末冶金法虽然有很多优点，而且具备产业化的可能。但是，因为粉末冶金法需要两次成型，这无形当中就会引入大量杂质，降低了样品的纯度，使其热电性能不能得到应有的提高，同时样品的重复性和可靠性也会由于杂质的引入而难以保证。
2.1.3 机械合金化法
在近些年来的材料研究工作中，机械合金化法备受科研人员们的青睐。机械合金化法主要是把目标产物按照化学剂量比进行配比混合后在高能球磨机中进行长时间的高速研磨。在高速研磨的过程中会产生挤压与反复破断等情况，这样就形成了更加细小的颗粒。球磨机在高速旋转的过程中将大量的机械能传递给粉末颗粒，这样便可以在固态的情况下形成合金。以上的合成过程不但防止了相偏析的可能，而且，制备的材料颗粒极其细小。因为晶粒细小，便可以有效地散射声子和降低晶格热导率，进而提高样品的性能优值。
利用机械合金法确实避免了熔点和化学活性等条件的限制，在合成的过程中也不存在气相与液相的过程。机械合金法与一些传统的制备方法相比，虽然制备过程简单，但是，由于需要长时间的高能球磨，这样也无形之中加大了材料在制备过程中被氧化的可能性，最终，因为氧化的原因导致热电性能下降。因此，机械合金法对材料的制备也存在一定的局限性。
2.1.4 水热合成法
水热合成法的主要原理是：在密闭反应装置中（其中最常用的装置是高压反应釜），对以水溶液为反应体系的装置进行加热，根据热胀冷缩的原理会产生热蒸汽压，水溶液在这种环境下所发生的无机合成反应。因为水在水热合成反应中所起到的本质作用是压力传导，而多数参与反应的化学试剂能够溶于水，因此，该反应是在液相或气相中进行的。由于水热过程中所产生的高温高压条件，便可以加速溶液的离子反应速率，使常压下需要较长时间才能够反应得到的产物在水热条件下很快便可以被合成。另外，水热合成法合成出的样品纯度极高，还可在合成过程中通过改变部分实验条件直接控制颗粒的大小和形状。
基于上述优点，近些年来许多课题组在制备过程中都选择水热合成法为主要的热电材料制备手段。其中，浙江大学赵新兵教授课题组利用该方法取得了很好的成果，制备出了Bi2Te3纳米管和纳米囊，他们在传统Bi2Te3基热电材料中添加15%的含有Bi2Te3纳米管的粉末，可以使材料的性能提高20%左右。
2.1.5 真空镀膜法
真空镀膜法是新兴的一种热电材料制备方法。该方法的主要原理是：通过利用已有的热电材料进行薄膜材料沉积，沉积后的薄膜可以分为两种，一种是普通薄膜材料，另一种是超晶格薄膜材料。其中超晶格薄膜材料具有极低的热导率。真空镀膜法的主要方式是气相沉积和分子束外延。
通过真空镀膜法制得的超晶格热电材料一般都具有十分优良的热电性能，例如，采用CVD方法制得的Bi2Te3/Sb2Te3超晶格材料的ZT值达到了2.4；MBE方法将单质Bi掺入PbSe0.98Te0.02/PbTe中后，ZT值提升至2.0。但是，在该制备过程所消耗的经济成本也是十分高的，这种方法并不适合产业化生产。因此，寻找低成本、高效率的合成方法对于目前的材料制备来说仍然是必要的。