1.3　烧绿石结构化合物及其晶体结构

烧绿石旧称黄绿石，化学成分为（Ca， Na）₂Nb₂O₆（OH， F），属等轴晶系的氧化物矿物，由于这类矿物置于火上灼烧后会变成绿色，因此被称为烧绿石。烧绿石成分中的铌可被钽类同相代替，与细晶石形成完全类质同相系列晶体。烧绿石晶体中还可含有数量不定的稀土、铀、钍、锆、钛等元素。

烧绿石结构化合物的化学成分可以用通式A₂B₂O₇（A和B为金属）来表示^［42］。这些具有A₂B₂O₇通式的烧绿石结构化合物，在自然界中大约有150种，主要以立方结构存在。而且，只要满足离子半径和电中性原则，这些化合物在A位、B位和O位可以进行广泛的化学替代。A位可以被具有正三价或者正二价的、离子半径为0.87～1.51Å（1Å=10^-10m，下同）的阳离子或具有惰性孤电子对的元素所占据（Bi，In，Tl，Pb²⁺、Sc，Cd，Hg²⁺，Ca，Sr，Mn²⁺，Sn²⁺或者稀土金属）；而B位则可以容纳具有正四价或正五价的具有八面体配位的、离子半径在0.40 ～0.78Å的过渡金属离子（Ru，Sn，Ti，Mo，Mn，V，Ir，Te，Bi，Pb，Sb，Zr，Hf，Mg，Cu，Zn，Al，Cr，Ga，Rh等）；O位则一般是O^2-、OH^-和F^-等阴离子^{［20， 43］}。当A位为稀土元素，B位为锡元素，O位为O^2-时可以形成系列晶体同构的烧绿石结构稀土锡酸盐复合氧化物。烧绿石型A₂B₂O₇化合物具有优秀的高温热稳定性、化学稳定性、离子导电性、磁性等许多有趣的物理化学性质，而这些性质都与其所具有的特殊的烧绿石晶体结构密切相关。

烧绿石结构化合物的晶体结构已经被广泛研究^{［20， 46］}。烧绿石结构化合物属立方面心晶系，理想的烧绿石结构属Fd-3m（， Z=8，227）空间群，可以认为是由共顶点的六边钨青铜结构的B₂O₆ 八面体和有类赤铜矿（Cu₂O）结构的A₂O' 相互交叉穿插而成的网络结构，如图1-1（a）所示^［44］。理想的烧绿石结构化合物中每个晶胞里含有8个A₂B₂O₇分子［图1-1（b）］^{［45， 50］}。在烧绿石结构中，具有较大离子半径的A³⁺通常占据16d（1/2 1/2 1/2）位置，如稀土离子，可以与八个阴离子O^2-配位，其中六个O原子属于［B₂O₆］八面体，它们构成了一个折叠的六边形的环，剩余的两个O'原子与A原子共同组成O'—A—O'链，该链与六边形环相互垂直形成畸变扭曲的立方体。结晶位置16c（000）通常被具有较小离子半径的阳离子B⁴⁺所占据，与六个阴离子O^2-配位并形成畸变八面体［B₂O₆］，六个阴离子以等间距围绕在中心阳离子B⁴⁺周围。［B₂O₆］八面体共用所有顶点形成三维结构，四个八面体共用顶点，堆积成四面体，然后A以A₂O'单元的形式占据所形成四面体的中心。根据所处的晶体位置和化学环境的不同，烧绿石结构中有三种不同的氧离子晶格位置：8b（3/8 3/8 3/8）、48f（x 1/8 1/8）和8a（1/8 1/8 1/8），其中， O（1）位于48f位置，而位于48f位置的O则分别与两个A阳离子以及两个B阳离子配位，48f位置的O在晶格位置中的x被称为氧参数（oxygen parameter），x值的大小决定了［B₂O₆］八面体无序度，并且烧绿石结构化合物的x值处在0.3125和0.375之间；O（2）位于8b位置，位于8b位置的O分别与四个A阳离子配位；而处于8a位置的则是O空位，O空位处于四个阳离子B⁴⁺所形成的四面体中^{［51～55］}。烧绿石结构中O离子的局部环境如图1-2所示^［54］。对于理想的烧绿石结构，所有的A阳离子是等价的，并且所有的B也是等价的，但是由于存在着两种类型不同的氧，因此，有时烧绿石型化合物的化学式也常写成A₂B₂O₆O'或者B₂O₆·A₂O'。

图1-1　烧绿石晶体结构网状图^［44］和1/8晶胞结构示意图^［45］

图1-2　萤石结构和烧绿石结构O的局部环境示意图

对于具有A₂B₂O₇通式的化合物可能具有烧绿石的晶体结构，也可能具有缺陷萤石的晶体结构。在何种条件下形成稳定的立方烧绿石结构并不取决于A³⁺与B⁴⁺的化学性质，而是取决于A³⁺和B⁴⁺的离子半径之间的比例^［56］。Subramanian等^［20］认为A³⁺和B⁴⁺的离子半径之间的比例满足 1.29<r_A/r_B<2.30 的条件时可以形成稳定的烧绿石结构晶体。比如对于化学成分组成为RE₂Ti₂O₇（RE=La～Lu， Y）的系列化合物，RE³⁺的离子半径大于Sm³⁺的离子半径时，形成的是单斜相缺陷萤石结构的层状化合物，空间群为P21（4）；而离子半径小于Sm³⁺的离子半径的稀土离子（Sm～Lu和Y）则可以形成立方烧绿石结构的RE₂Ti₂O₇晶体^［56］。