2.4　氧化还原法

目前在制备石墨烯的众多方法中，氧化还原法被视为一种用于获得大量石墨烯的方法。这种方法先对石墨进行氧化处理，再将所得的GO进行还原获得石墨烯。

2.4.1　石墨氧化物的制备

由于石墨是非极性的，在水溶液中不易分散，很难实现层与层之间的分离，所以在水溶液中很难将石墨分散成石墨烯。而GO却不同，它具有丰富的极性官能团，在外力（如超声波）作用下在水或碱溶液中易于分散，可形成稳定的GO胶体或悬浮液，同时由于其层与层之间静电荷的排斥作用，使其易于被剥离成薄片^[47,48]，而氧化石墨片经过还原可得到石墨烯。因此用氧化还原法制备石墨烯的关键之一就在于制备石墨氧化物。下面首先简单介绍一下GO的结构模型，然后重点讲述制备GO的多种不同方法。

由于GO是非晶态，不能用衍射的方法对其结构进行检测，所以研究人员根据自己对实验结果的理解提出了很多GO的结构模型^[47～52]，假设的结构模型中均含有很多功能氧化官能团。He等人详细研究了GO和其衍生物的固态¹³C核磁共振光谱，提出了一种新的GO结构模型，即Lerf-Klinowski模型^[47]，如图2.7所示，GO是具有碳碳共价键的石墨层间化合物，层间距因制备方法而异，其中碳碳共价键以sp²杂化为主，表面由—O—和—OH基团修饰，边缘主要由—CO和—COOH基团修饰。

制备GO的方法很多，主要包括Brodie法^[53]、Staudenmaier法^[54]、Hummers法^[55]、改良的Hummers法^[56～58]、K₂FeO₄氧化法^[59]和电化学氧化法^[60,61]，下面将分别予以介绍。

1859年Brodie等人用浓HNO₃和KClO₄作为氧化剂，将石墨粉氧化成GO^[53]。在这个过程中，先用浓HNO₃处理石墨粉，使得硝酸离子进入石墨层间，使石墨的层间距变大；再用KClO₄对其进行氧化；之后用大量的水除去溶液中的杂质离子，并使溶液呈中性；最后对溶液进行超声处理，干燥后即可得到石墨氧化物，整个过程需保持搅拌状态。Staudenmaier等人对Brodie法进行了一些改进^[54]。他们用浓硝酸和浓硫酸的混合溶液对石墨进行处理，然后将氯酸盐以多个等份加入（取代Brodie法中将氯酸盐一次性加入），这样显著提高了石墨氧化的程度，但反应过程可能会发生爆炸，非常危险。为了解决这一问题，1958年，Hummers和Offeman在反应过程中改用KMnO₄和浓H₂SO₄，不仅使整个反应更加安全，而且使得石墨的氧化更为彻底^[55]。这种方法是将天然的石墨粉末和无水硝酸钠一起加入置于冰水浴环境中的浓硫酸中，并在剧烈搅拌条件下，缓慢加入氧化剂KMnO₄，保持混合物的温度低于20℃；移除冰水浴使温度升至35℃并保持30min，然后加水并升温至98℃，在98℃下保持15min后，用体积分数为3%的双氧水处理多余的KMnO₄和生成的MnO₂，继而加入大量的水除去溶液中的其他杂质离子，获得GO。改进的Hummers法也是基于上述过程进行的^[56～58]。传统方法制备GO的流程及产物结构如图2.8所示。

上述三种方法皆是用强酸处理石墨，形成石墨层间化合物，再加入强氧化剂对其进行氧化。这种方法制备的GO的层间距极为不均，反应批次间差异较大；研究表明，用Brodie法和Staudenmaier法获得的GO的碳层结构受到了较为严重的破坏，而且对环境具有一定的污染。而Hummers法是利用无毒和无危害的原料试剂对石墨进行氧化处理的，并且制备出的产物石墨结构保持较为良好。

虽然Hummers法相较于Brodie法和Staudenmaier法是一种较好的制备GO的方法，但其制备过程耗时太长，而且氧化官能团不容易控制，为此Shen等人发展了一种更快速、温和的氧化还原法获得了石墨烯^[63]。他们用过氧化苯甲酰作为氧化剂，利用廉价、快速的技术氧化石墨粉末获得GO，这种方法不仅可以控制GO的氧化官能团，而且过氧化苯甲酰还会进入GO层间使之更易于被剥离，化学还原时也更为彻底，从而获得质量较好的氧化还原石墨烯。用传统的方法氧化石墨得到GO时会产生对环境有害的重金属溶液和有毒气体，并且有爆炸的危险，反应耗时长，氧化剂价格昂贵，这一系列因素都限制了氧化还原法的发展。为了解决这些问题，2014年Gao等人提出了一种新的制备GO的方法^[59]。此方法被认为是继Hummers法制备氧化石墨后又一重大突破，取代了沿用半个多世纪的氯系、锰系氧化剂，过程快、成本低、无污染，是目前最理想的GO的制备方法。这种制备方法是将浓硫酸、K₂FeO₄和石墨薄片一起放入反应器中，室温下搅拌1h，待黑绿色的悬浮液变成灰色黏稠的液体，然后经多次离心分离和水洗之后即可获得GO。加热GO的水溶液会形成液晶，这使得制备肉眼可见的宏观石墨烯纤维、膜、气凝胶成为可能。氧化原理如图2.9所示，合成过程主要包括两个阶段：插入-氧化和氧化-剥离。原位生成的FeO^2–₄和氧原子作为氧化剂，反应形成的O₂可以作为温和且持续的剥离气体。在插入-氧化阶段，浓硫酸和氧化剂会进入石墨烯层之间形成插层GO，在插入的过程中，氧化剂会破坏石墨烯的π-π共轭结构，形成带负电荷的官能团，从而增大了层间距；在氧化-剥离阶段，氧化剂进一步氧化插层GO，形成更多的官能团，进一步增大了层间距，回收酸并用水洗后可获得100%的插层GO。应用强氧化剂K₂FeO₄不仅可以避免产生重金属离子、有毒气体，硫酸也可以循环使用。这种绿色、安全、廉价且快速的制备GO的方法为石墨烯的大规模商业化应用开辟了一条新道路。

除了上述介绍的几种制备GO的方法外，Antisari等人和Sun等人还分别用球磨法^[64]和爆炸法^[65]制备了GO，但这两种方法不能彻底地剥离氧化石墨片层结构获得单片层的GO，得到的GO大部分为多层结构而且有很多皱褶。

2.4.2　石墨氧化物的还原

采用合适的还原方法对GO进行还原处理，除去其表面的含氧官能团，便可得到石墨烯。本节将详细介绍采用化学还原法、电化学还原法、溶剂热还原法、热膨胀还原法以及氢气还原法等将GO还原从而获得还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）的过程。

2.4.2.1　化学还原

化学还原GO是最常用的还原方法。此方法是利用化学试剂的还原性除去GO的含氧官能团从而获得石墨烯。目前常用的还原试剂有水合肼^[66～69]、NaBH₄^[63,70]、HI^[71]和NaOH^[72,73]，在此分别对这些试剂进行介绍。

（1）水合肼试剂　2007年Stankovich等人对水合肼还原GO所得到的RGO进行了一系列的表征，并测试了它的电学性质，结果表明用这种方法获得的石墨烯的性质可与剥离法获得的石墨烯相媲美^[66]。2006年Stankovich等人将GO在100℃的油浴下加入水合肼试剂进行还原^[69]。反应进行一段时间后，溶液中发生自发的团聚，得到了具有较高电导率的RGO。他们还发现RGO可以在聚4-苯乙烯磺酸钠辅助下均匀且稳定地分散在水溶液中。虽然用水合肼还原获得的石墨烯缺陷较多、杂化基团也较多、结晶性不好，且水合肼有轻微毒性，但是它易溶于水，且在还原反应中不会大量放热，因而这种方法成为还原石墨烯的主要方法。为了防止RGO在水溶液中发生团聚，一般需要使用一些聚合物稳定剂或者表面活性剂，导致制备成本增高。Li等人利用溶液中离子的静电稳定作用获得了在水溶液中稳定存在的RGO^[67]。他们首先用改进的Hummers法制备GO；然后用超声、离心获得均一的片层，由于静电斥力的作用，可以获得稳定的GO胶体；最后利用水合肼将GO还原为石墨烯，溶液中残存的用于氧化石墨的金属离子及酸可以中和RGO所带的电荷，从而获得稳定存在的RGO。在此过程中，氨被用于控制对反应非常重要的溶液的pH值。然而用水合肼还原得到的石墨片大都不是单层，且面积较小，为了解决这些问题，Tung等人提出了一种通用的、可大规模制备单层石墨烯的方法，如图2.10所示^[68]。他们将GO投入到纯肼溶液中，纯肼溶液不仅可以去除氧化官能团，且可对RGO进行分散，他们利用这种方法获得了20μm×40μm的单层石墨烯。通过实验，他们证实了用化学还原法得到的石墨烯带负电，周围被N₂H⁺₄环绕，从而令RGO片能在水溶液中稳定存在。

（2）NaBH₄试剂　用NaBH₄还原GO获得稳定的RGO分散液的方法与前述方法稍有不同，此方法包括三个步骤^[70]：①用NaBH₄于80℃与GO反应1h；② 用磺胺酸的重氮盐在冰水浴中将RGO磺化，反应2h得到磺化的石墨烯；③用肼将残余的GO的含氧官能团除去，反应于100℃下进行24h。虽然这种方法很简便，但磺化基的存在会使石墨烯的原子结构偏离本征石墨烯，在一定程度上限制了磺化石墨烯的应用。2009年Shen等人发展了一种快速、温和地制备GO和氧化还原石墨烯的方法^[63]。他们用过氧化苯甲酰获得了GO，并用NaBH₄试剂将GO还原获得了石墨烯。具体做法是在100mL含100mg GO的水溶液中加入200mg的NaBH₄，将混合溶液搅拌30min，然后于125℃下加热3h即可得到高质量的RGO。实验中当将GO投入NaBH₄溶液中进行还原时，马上就会观察到大量氢气。这与将GO膜投入水合肼溶液中还原时稍有不同，因为将其投入水合肼溶液中时，不会立刻产生气体，但大约10s之后GO膜上也会覆盖有大量的气泡，这使得用水合肼和NaBH₄试剂还原GO时很难得到大面积的石墨烯。

（3）HI试剂　HI是最近几年才被用于还原GO的试剂，它是利用卤素原子取代GO中的氧，之后再将卤素还原。Cheng等人发现这种方法获得的石墨烯具有良好的导电性且能保持原有的形状^[71]。具体实验步骤如下：首先将GO水溶液加热到77℃，并保持10min～5h，在这个过程中溶液和空气的界面处会形成一层平滑的膜，将这层膜转移到聚四氟乙烯基底上，干燥后即可形成无支撑的GO膜，再将其转移到聚对苯二甲酸乙二酯（PET）基底上制成预还原的透明导电薄膜；然后将其置于氢卤酸溶液中（如HI溶液、HBr溶液），密封后放到恒温油浴中，还原制得RGO。用氢卤酸还原GO时，会使其沉入溶液底部，避免了泡沫的产生，有望获得稍大面积的RGO。用氢卤酸还原GO的可能机理为：①环氧基发生开环反应；② 卤素原子取代羟基，取代羟基的卤素原子从碳晶格上脱落，从而转化成RGO。用这种方法获得的石墨烯的电导率为298S·cm^–1，C、O比超过12，电学性质良好。HI具有强还原性且所得产物杂化基团较少；然而HI会与水剧烈反应，限制了这种还原方法的应用。

（4）NaOH试剂　用化学法还原GO时最常用的还原剂就是肼，虽然肼低毒，但肼的引入使得反应比较危险；而且如果不用聚合物稳定剂，RGO易发生团聚。为了解决这些问题，Zhang等人提出了一种绿色环保并且可大规模制备石墨烯的方法^[72]。他们发现将GO置于中等温度（50～90℃）的强碱条件下，GO迅速脱氧，从而得到稳定的RGO水溶液。他们将150mL剥离的GO溶液（0.5～1mL·mg^–1）和1～2mL NaOH或者KOH溶液（8mol·L^–1）倒入一个带套管的容器中，套管中有热水循环，并对该夹套装置进行超声处理（25W，40kHz）。在适宜的温度（如80℃）下，经过几分钟的反应，即可看到溶液颜色由黄色变为黑色，这种黑色溶液被证实是GO的分散液。此方法是目前最为简单的还原GO的方法。Rourke等人研究了NaOH溶液浓度及加热温度对GO脱氧速率的影响^[73]，他们发现在高浓度的NaOH溶液中，GO的脱氧速率较快。

2.4.2.2　电化学还原

目前已有多种化学还原剂可用于还原GO获得石墨烯，但最常用的还是肼，然而肼却是一种有毒、腐蚀性的试剂；就连普遍认为最“绿色”的NaOH或者KOH试剂也对环境有毒、有害；而且用化学还原法很难获得纯净的石墨烯，O、C比很难小于6.25%^[69,74]。因此，寻求一种更为方便、有效、绿色环保的制备低氧含量石墨烯的方法依然是一个挑战。为了解决这些问题，Zhou等人率先提出用简单、高效、廉价且环境友好的电化学方法来获得石墨烯，制备出的石墨烯O、C比小于6.25%，而且性质优异^[75]。图2.11为电化学还原法制备石墨烯的示意图，即利用电化学方法将基底上的GO涂层还原为RGO。

结合耦合喷雾涂布技术，采用电化学还原法可在导体和绝缘基底上获得大面积、图案化且厚度可调的RGO，如图2.12（a）所示。具体实验过程如下：首先采用改进的Hummers法制得GO溶液，然后利用喷雾涂布方法将GO溶液喷涂到目标基底上，并在红外灯下烘干，再进行电化学还原。以绝缘基底石英为例，将涂有GO膜的石英放到磷酸盐缓冲液（1mol·L^–1，pH=4.12）中，玻璃电极的尖端与石英上约7μm厚的GO膜接触，初始施加–0.6V的电压，当电压增加到–0.87V时，电流突然增加，表明GO发生了电化学还原反应。2012年Zhang等人利用Pt包覆的原子力扫描探针对绝缘的GO基底进行局部还原获得了电学性质优异的石墨烯纳米带^[76]，如图2.12（b）所示。这不仅是一种电化学还原GO获得石墨烯的方法，也为直接制备电子器件开辟了一条新的道路。所获得的石墨烯纳米带的宽度分布在20～80nm，电导率大于10⁴S·m^–1；而且这种方法反应条件温和（115℃、常压），可对任意基底上的GO进行电化学还原。

2.4.2.3　溶剂热还原

溶剂热还原是在溶液中，于较低的温度下利用高压进行还原的一种方法。2009年Zhou等人利用水热还原的方法获得了石墨烯，且所制得的石墨烯具有可调的光学性质^[77]。他们首先利用改进的Hummers法获得了GO，将25mL浓度为0.5mg·mL^–1的GO水溶液转移到高压灭菌器内，在180℃下反应6h，然后冷却至室温，便可在高压灭菌器底部看到黑色沉淀物。经过一系列表征，他们证明了这种沉淀物便是石墨烯。之所以形成黑色沉淀，应该是由于在水热条件下，石墨烯在超临界水中的溶解度很小。与化学还原法所得的石墨烯相比，用溶剂热还原的方法制备石墨烯具有以下优势：① 设备简单；② 可大量制备；③ 还原剂简单，杂质较少；④ 超临界水可以修复石墨烯的芳香结构；⑤ 通过改变反应温度和压力可以控制GO的还原程度，从而调控所得RGO的光学等物理性质。Xu等人利用一步热液过程获得了自组装石墨烯水凝胶（self-assembly of graphene hydrogels，SGH）^[78]：将2mg·mL^–1的均匀GO水分散液在聚四氟乙烯的高压灭菌器中180℃密封加热12h，即可获得自组装的石墨烯水凝胶。获得的三维石墨烯水凝胶如图2.13所示。

2.4.2.4　热膨胀还原

GO的热膨胀也可用于制备官能化的石墨烯片，此方法是利用高温将GO中的氧原子和氢原子还原为水和二氧化碳。Schniepp等人先采用Staudenmaier法制备出GO，其悬浮液经喷雾干燥后备用^[79]。反应时取200mg的GO放于石英管内，两端封好后，先通氩气10min后，再将石英管插入已在1050℃下保温了30s的管式炉中，这样就可获得官能化的石墨烯，结果表明他们获得了含少量含氧官能团的单层石墨烯。2007年，McAllister等人详细分析了热膨胀还原法制备石墨烯的机理^[80]。当GO的环氧基和羟基位点的分解速率大于生成气体的扩散速率时，就会产生屈服压力，当这个压力大于石墨烯层间的范德华力时，就能实现石墨烯的制备。当然实现这个过程的一个前提条件是温度必须高于临界温度550℃（在550℃时石墨氧化物的环氧基和羟基位点的分解速率与生成气体的扩散速率相等）。后续将其置于适当溶剂中进行超声处理后便可使其分散，对获得的产物进行AFM表征，结果显示80%为单层的石墨烯片，这项工作为低温还原获得高质量石墨烯膜提供了可能。与传统方法相比，这种方法的特别之处在于氧化石墨的制备与剥离同时进行，缩短了近2/3时间，且避免了硫酸、氯化物等有害物质的使用。

2.4.2.5　氢气还原

用氢气还原剂制备RGO时，只需在管式炉里通入还原气体氢气即可，但这种方法通常产量较低^[81]。采用氢气还原GO时，含氧官能团去除得更加彻底，而且得到的石墨烯结晶性好、缺陷少、无序性低，得到产物的层数通常比用水合肼还原得到的层数少。拉曼结果表明，用氢气还原获得的石墨烯比用水合肼还原的石墨烯的I_D/I_G比值要小很多，这也更加说明采用氢气还原所得到的石墨烯缺陷更小。另外，从安全角度来说，水合肼对人体具有一定的毒性，且会污染环境，而氢气则是一种绿色能源，和氧气反应生成的水也不会对环境造成污染。因此，从还原效果看，氢气比水合肼更适合作为还原剂，但用氢气还原需要消耗更多的能量。此外，紫外光也可用于还原GO，这是利用紫外光的高能量对GO进行还原^[82]；也可以利用激光对GO进行还原，用这种方法还可以实现微图案的制备^[83]。

本节主要介绍了制备GO的5种方法，详细讨论了还原GO的5种方法，其中重点介绍了应用较多的化学还原法。由于RGO的晶格上存在大量缺陷，所以用氧化还原的方法获得的石墨烯的性能较本征石墨烯明显降低，但晶格内的缺陷位点却为石墨烯的化学官能化提供了活性位点；并且将氧化还原的石墨烯加入到聚合物中可以制备出轻质超强材料，这些都为RGO的进一步发展提供了新的方向。