2.6 化学实验误差及数据处理
2.6.1 研究误差的目的
一切物理量的测量，从测量的方式来讲，可分为直接测量和间接测量两类：测量结果可用实验数据直接表示的测量称为直接测量，如用米尺测量长度、停表记时间、压力表测气压、电桥测电阻、天平称质量等；若测量的结果不能直接得到，而是利用某些公式对直接测量量进行运算后才能得到所需结果的测量方法称为间接测量，测量结果称为“间接测量值”，例如某温度范围内水的平均摩尔汽化热是通过测量水在不同温度下的饱和蒸气压，再利用Clausius-Clapeyron方程求得；又如，用黏度法测聚合物的分子量，是先用毛细管黏度计测出纯溶剂和聚合物溶液的流出时间，然后利用作图法和公式计算求得分子量，这些都是间接测量。物理化学实验大多数测量属于间接测量。
不论是直接测量还是间接测量，都必须使用一定的实验仪器和实验手段，间接测量还必须运用某些理论公式进行数学处理，然而由于科学水平的限制，实验者使用的仪器、实验手段、理论及公式不可能百分之百的完善，因此测量值与真实值之间往往有一定的差值，这一差值称为测量误差。为此，必须研究误差的来源，使误差减少到最低程度。
研究误差的目的，不是要消除它，因为这是不可能的；也不是使它小到不能再小，这不一定必要，因为这要花费大量的人力和物力。研究误差的目的是：在一定的条件下得到更接近于真实值的最佳测量结果；确定结果的不确定程度；根据测量对象，选择合理的实验仪器、实验条件和方法，以降低成本和缩短实验时间。因此，我们除了认真仔细地做实验外，还要有正确表达实验结果的能力。这两者是同等重要的。仅报告结果，而不同时指出结果的不确定程度的实验是无价值的，所以我们要有正确的误差概念。
2.6.2 实验测量误差
（1）测量误差 在测定实验中，取同一试样进行多次重复测定，其结果常常会不完全一致。人们在进行测定实验时，不仅要掌握测定方法，还要对测定结果进行评价和判断，分析结果的准确性和误差的大小，查找产生误差的原因，以提高测定结果的准确性。
测定值与真实值符合的程度称为准确度。准确度的高低用误差来衡量，误差分为系统误差、偶然误差和过失误差。系统误差是测定时某些固定原因造成的，同一条件下重复测定时会重复出现。产生原因可能是由于测定方法不够完善引起的，也可能是由于测定时所用仪器不够准确或试剂纯度不够引起的，也可能是操作人员的主观因素如滴定管读数偏高或偏低、辨别终点颜色偏深或偏浅等带来的误差。偶然误差是难以预料的偶然因素造成的，可以通过增加平行测定次数来减少。过失误差是由于操作人员粗心大意、操作不当所产生的误差，如加错试剂、看错砝码、计算错误等，此类误差只要加强责任心即可避免。
（2）准确度与误差 误差分为绝对误差和相对误差。
绝对误差=测定值-真实值
相对误差能反映出误差在真实值中所占的比例，这对于比较测定结果的准确度更合理，一般用相对误差来表示测定误差。
（3）精密度与偏差 精密度是指重复测定结果相互接近的程度，精密度的高低用偏差来衡量。
绝对偏差=某次测定值-多次测定平均值
在测定工作中，精密度高不一定准确度高，但高精密度是获得高准确度的必要条件。若精密度低，说明测定结果不可靠。
一般情况下，真实值是无法知道的。因此，在实际测定中，往往在尽量减少系统误差的前提下，把多次重复测定的平均值作为真实值，把偏差作为误差，所以有时并不严格区分误差和偏差。
2.6.3 有效数字
在测定工作中，为了得到准确的测定结果和计算，不仅要准确地测定，而且还要正确地记录和计算，因此，必须了解有效数字的概念。
有效数字是指从仪器上直接读出的几位数字。例如，某物质在台秤上称量结果是3.8g，由于台秤可称准到0.1g，所以它的有效数字为2位。又如，某物质在万分之一的分析天平上称量为3.8126g，因为分析天平可称准至0.0001g，因此它的有效数字为5位数。有效数字的位数与仪器的精确度有关，其最后一位数字可以是估计的（可疑数字），其他数字是准确的，所以有效数字包括所有的准确数字和第一位可疑数字。
数字0～9都可作为有效数字，只是“0”有些特殊。它在第一个非零数字前均为非有效数字，只表示小数点的位置，是定位数字；它在非零数字后面时，均为有效数字。
在进行加减运算时，所得结果的有效数字的位数应与参加运算的数值中小数点后位数最少的相同。例如：16.3+0.123+3.5=19.923，结果应写为19.9。在进行乘除运算时，所得结果的有效数字位数应与各数值有效数字位数最少的相同。例如：0.317×1.32×18.0134=7.537527096，结果应写为7.54。进行较复杂的运算时，中间过程也可以先将各数简化，再进行计算。为了消除在简化数字中积累的误差，中间过程可多保留一位有效数字，但最后结果只能保留应有位数。
2.6.4 实验数据处理
在基础化学实验中，处理实验数据采用列表法和图解法。
（1）列表法 对一个物理量进行多次测量或研究几个量之间的关系时，往往借助于列表法把实验数据列成表格。其优点是，使大量数据表达清晰醒目，条理化，易于检查数据和发现问题，避免差错，同时有助于反映出物理量之间的对应关系。所以，设计一个简明醒目、合理美观的数据表格，是每一个同学都要掌握的基本技能。
列表没有统一的格式，但所设计的表格要能充分反映上述优点，应注意以下几点：
①各栏目均应注明所记录的物理量的名称（符号）和单位；
②栏目的顺序应充分注意数据间的联系和计算顺序，力求简明、齐全、有条理；
③表中的原始测量数据应正确反映有效数字，数据不应随便涂改，确实要修改数据时，应将原来数据画条杠以备随时查验；
④对于函数关系的数据表格，应按自变量由小到大或由大到小的顺序排列，以便于判断和处理。
（2）图解法 图线能够直观地表示实验数据间的关系，找出物理规律，因此图解法是数据处理的重要方法之一。图解法处理数据，首先要画出合乎规范的图线，其要点如下。
①选择图纸 作图纸有直角坐标纸（即毫米方格纸）、对数坐标纸和极坐标纸等，根据作图需要选择。实验中比较常用的是毫米方格纸，其规格多为17cm×25cm。
②曲线改直 由于直线最易描绘，且直线方程的两个参数（斜率和截距）也较易算得。所以对于两个变量之间的函数关系是非线性的情形，在用图解法时应尽可能通过变量代换将非线性的函数曲线转变为线性函数的直线。下面为几种常用的变换方法。
xy=c（c为常数）。令
，则y=cz，即y与z为线性关系。
（c为常数）。令z=x2，则
，即y与z为线性关系。
y=axb（a和b为常数）。等式两边取对数得，lgy=lga+blgx。于是，lgy与lgx为线性关系，b为斜率，lga为截距。
y=aebx（a和b为常数）。等式两边取自然对数，得lny=lna+bx。于是，lny与x为线性关系，b为斜率，lna为截距。
③确定坐标比例与标度 合理选择坐标比例是作图法的关键所在。作图时通常以自变量作横坐标（x轴），因变量作纵坐标（y轴）。坐标轴确定后，用粗实线在坐标纸上描出坐标轴，并注明坐标轴所代表物理量的符号和单位。
坐标比例是指坐标轴上单位长度（通常为1cm）所代表的物理量大小。坐标比例的选取应注意以下几点。
a.原则上做到数据中的可靠数字在图上应是可靠的，即坐标轴上的最小分度（1mm）对应于实验数据的最后一位准确数字。坐标比例选得过大会损害数据的准确度。
b.坐标比例的选取应以便于读数为原则，常用的比例为“1∶1”“1∶2”“1∶5”（包括“1∶0.1”“1∶10”…），即每厘米代表“1”“2”“5”倍率单位的物理量。切勿采用复杂的比例关系，如“1∶3”“1∶7”“1∶9”等。这样不但不易绘图，而且读数困难。
c.坐标比例确定后，应对坐标轴进行标度，即在坐标轴上均匀地（一般每隔2cm）标出所代表物理量的整数值，标记所用的有效数字位数应与实验数据的有效数字位数相同。标度不一定从零开始，一般用小于实验数据最小值的某一数作为坐标轴的起始点，用大于实验数据最大值的某一数作为终点，这样图纸可以被充分利用。
④数据点的标出 实验数据点在图纸上用“+”号标出，符号的交叉点正是数据点的位置。若在同一张图上作几条实验曲线，各条曲线的实验数据点应该用不同符号（如×、☉等）标出，以示区别。
⑤曲线的描绘 由实验数据点描绘出平滑的实验曲线，连线要用透明直尺或三角板、曲线板等拟合。根据随机误差理论，实验数据应均匀分布在曲线两侧，与曲线的距离尽可能小。个别偏离曲线较远的点，应检查标点是否错误，若无误表明该点可能是错误数据，在连线时不予考虑。对于仪器仪表的校准曲线和定标曲线，连接时应将相邻的两点连成直线，整个曲线呈折线形状。
⑥注解与说明 在图纸上要写明图线的名称、坐标比例及必要的说明（主要指实验条件），并在恰当地方注明作者姓名、日期等。
⑦直线图解法求待定常数 直线图解法首先是求出斜率和截距，进而得出完整的线性方程。其步骤如下。
a.选点。在直线上紧靠实验数据两个端点内侧取两点A（x1，y1）、B（x2，y2），并用不同于实验数据的符号标明，在符号旁边注明其坐标值（注意有效数字）。若选取的两点距离较近，计算斜率时会减少有效数字的位数。这两点既不能在实验数据范围以外取点，因为它已无实验根据，也不能直接使用原始测量数据点计算斜率。
b.求斜率。设直线方程为y=a+bx，则斜率为
c.求截距。截距的计算公式为
