1.3　复合纳米粒子的制备方法

制备纳米材料的方法大致可分为两类：“自上向底” 法和“自底向上” 法。 “自上向底”法通常采用传统工具来切割、研磨，将形状材料制成所需的形状。其中最常用的技术是光刻技术（例如紫外，电子或离子束，扫描探针等）、激光束加工和机械加工。而“自底向上”法则利用分子的化学性质使其自组装成一些有用的形状。最常见的“自底向上”法是化学合成、化学气相沉积、激光诱导组装、自组装、胶体聚集、薄膜沉积与生长等。“自底向上” 法可以制备更小尺寸的颗粒。与“自上向底”法相比，“自底向上”法具有精度高、过程完全可控和能量损失小等优势，所以“自底向上”法未来将更具成本优势。对于核/壳复合纳米粒子的制备而言，由于在粒子的形成过程中要求对壳材料的均匀包覆进行控制，因此“自底向上”法已被证明更适合。也可以将两种方法结合起来加以利用，如由“自上向底”法合成核纳米粒子，用“自底向上”法进行壳材料的包覆，以确保壳厚度的均匀和精确。

核/壳复合纳米粒子的制备大多采用两步法，即第一步制备核纳米粒子，第二步制备壳。根据核纳米粒子的获得方式，核/壳复合纳米粒子的制备可分为两种方法：①首先制备核纳米粒子，然后分离纯化并用改性剂对其改性，最后包覆壳材料^［24］；②首先原位制备核纳米粒子，然后包覆壳材料^{［25，26］}。第一种方法单独制备核纳米粒子，后经连续洗涤、干燥，再用表面改性剂对其改性，最后包覆壳材料。第二种方法是在生长抑制剂或表面改性剂存在的情况下制备核纳米粒子，核纳米粒子制备完成后，再加入制备壳的材料，在原位生成壳纳米粒子^［27］。因此壳材料选择性地沉积在被改性的核表面。第一种方法的优点是由其制备的核纳米粒子比较纯净，没有不纯的物质沉积在核表面。而原位制备方法的最大问题就是一些反应的中间产物有可能被捕集在核和壳层之间。

1.3.1　无机纳米粒子的制备

根据转换模式的不同，金属氧化物的制备可分为两类：①气-固转换法；②液-固转换法^［28］。在气-固转换法中，化学气相沉积（CVD）和脉冲激光沉积（PLD）是最常见的技术。通常，液-固转换法是较常见的制备方法。在不同的液-固转换法中，溶胶-凝胶法（Sol-Gel）和共沉淀法比较常用。硅和钛氧化物一般用溶胶-凝胶法制备。对于那些只能在碱性条件下由氢氧化物沉淀得到的金属氧化物主要采用共沉淀技术来制备。

1.3.1.1　Sol-Gel法

Sol-Gel法是一个湿化学方法，它在材料研究中被广泛使用，特别是金属氧化物纳米粒子的合成。其过程是一个两步骤的组合。水解和适宜的分子前体的缩聚反应（通常是金属醇盐或氯化物），缩聚反应可以形成固相网络。

Sol-Gel法的发现可以追溯到18世纪80年代中期，Werner Stober在1968年对其进行了改进。Sol-Gel法可以分为三种不同的方法：①胶体粉末溶液的凝胶化；②水解和金属醇盐的缩聚反应或金属盐前体对凝胶的干燥；③水解和金属醇盐的缩聚反应，然后在环境条件下老化和干燥^［29］。水相溶胶凝胶反应是一个复杂的过程，主要是因为高反应活性的金属氧化物前体和水作为配体和溶剂的双重作用。三种反应（水解、缩合、聚集）几乎同时发生。这些反应也很难单独控制。在实验条件下，轻微的变化就足以改变粒子的形态。此外，合成的金属氧化物通常是无定形的，在任何附加的退火步骤中难以完全控制结晶过程。虽然在大尺寸的金属氧化物的制备中，所有参数可以被很好地控制，但采用溶胶-凝胶法合成纳米粒子却面临巨大的挑战。因此，为了克服这些问题，研究人员正试图把水相体系转变为非水相体系。在非水相体系中，排除水作为连续相可以把水相体系的局限性减小到最小。水不仅作为金属氧化物的供氧剂，而且还能强烈地影响纳米粒子的大小、形状、表面和组装特性。在特定的情况下，水还能影响组成和晶体结构。2007年Niederberger解释了非水相体系的溶胶-凝胶法的机理^［30］。T.Matsumoto等制备了TiO₂/Au复合纳米粒子^［31］。K.A.Petrovykh的团队合成了Zn₂SiO₄/Mn复合纳米粒子^［32］。T.T.Liu的研究组制备了ZnO/Bi₂O₃复合纳米粒子^［33］。F.Majid的研究组^［34］和B.Qin的研究组^［35］分别制备了BiFeO₃纳米粒子。上述纳米粒子的制备均使用了非水相体系的溶胶-凝胶法。

1.3.1.2　共沉淀法

沉淀反应是一种最常见的反应类型，它可用于制备各种纳米粒子。在沉淀反应中，两个或多个水溶性盐相互作用，形成至少一个不溶于水的盐，这种盐从介质中析出。沉淀化合物的溶解度是沉淀反应中最重要的因素。当反应完成后，该产物首先在液相中形成。当产物的浓度大于该化合物在反应介质中的溶解度时，粒子就可以形成。

共沉淀法包括三个单独的步骤，且三步连续发生：①成核；②核生长；③粒子成团。然而在此过程中可能有不同类型的反应发生，如酸碱沉淀反应和氧化还原反应。反应均发生在液相中，但粒子的形成却在固相中进行。因此它也被认为是结晶反应。反应与几种能量密切关联。第一步液相反应取决于反应的活化能。低活化能的反应比高活化能的速率更快。这一反应完成后，由几个原子组成的晶胚就在液相中产生。当晶胚逐渐增大至临界半径（这时晶胚可以被称为核）时，液相将被转换为固相。当固体粒子在体相中形成时，一个新的固液界面就出现了，固液界面具有与粒子半径的平方成正比的表面能。由于固体的形成，在考虑体积能量情况下，能量增加值与粒子半径的立方成正比。这两种能量在本质上是对立的。总能量的变化主要是这两者的贡献。但其他一些因素，如介质中粒子的运动、晶体能量的缺陷、静电能的贡献等也对系统的整体能量变化产生了一定的影响^［36］。如果粒子材料的溶解度很低，成核的速度就会非常快。在这种情况下，核的增长率将由整体反应速率控制。在核的生长过程中，反应后晶胚逐渐形成并从连续相扩散到核表面。核的最终增长速度既取决于反应速率又取决于分子从连续相到核表面的扩散，但分子从连续相到核表面的扩散影响相对较小。最后一步是粒子成团。在此步反应中，小尺寸颗粒转化为更大尺寸的颗粒。尺寸的改变可以减少特定的固液界面面积，从而降低系统的总能量。

Q.He等使用共沉淀法制备核/壳复合纳米粒子Fe₃O₄/Ti。在制备Fe₃O₄时，用水合氯化亚铁（FeCl₂·4H₂O）和氯化铁（FeCl₃·6H₂O）作为反应物。在制备TiO₂时，用硫酸钛［Ti（SO₄）₂］作为反应物。用氨水（NH₃·3H₂O）作为氧化铁的沉淀剂。

Gupta报道了制备Fe₃O₄纳米粒子的另外一条路线^［38］。由共沉淀反应制备Fe₃O₄粒子的示意如图1-1所示。

同样对其他核/壳复合纳米粒子也可以采用共沉淀法来制备。如CaCO₃/SiO₂复合纳米粒子采用CaO 和 Na₂SiO₃·9H₂O作反应物通过共沉淀法来制备^［39］。核和壳均可在同一介质中生成。具体反应步骤如图1-2所示。

使用类似的共沉淀法，人们合成了γ-Fe₂O₃ NPs^［40］、ZnO NPs^［41］、CoWO₄ NPs^［42］ 、ZnWO₄ NPs^［43］。

1.3.1.3　热分解法

热分解法是另一种制备无机纳米粒子的方法，它使金属复合物的分解并形成金属氧化物。热分解法主要用于制备核/壳复合纳米粒子的核，且全过程都是在有氧气条件下进行的。热分解法的反应通常是吸热反应。这种方法普遍用于过渡金属氧化物的合成。由于价轨道存在空的d轨道，在过渡金属和给电子配体之间能形成副键，因此过渡金属可以很容易地形成金属配合物。

在反应中，最初加入的表面活性剂溶液用于稳定金属盐，然后将被表面活性剂稳定的金属盐和具有较高分子量的有机化合物混合。最后在纯氧气的存在下，有机金属复合物在疏水性溶剂中高温分解形成了金属氧化物。当有机金属复合物完全分解后，可通过离心分离出纳米粒子，然后采用合适的溶剂洗涤。这种方法已被用于从［双（乙酰丙酮）锌（Ⅱ）］-油胺复合物中合成氧化锌纳米粒子^［44］，Salavati-Niasari等使用两种独立的稳定剂（油胺和聚乙二醇）由水合硝酸氧锆［ZrO（NO₃）₂·5H₂O］合成了氧化锆纳米粒子^［45］。M.Salavati-Niasari等从草酸钴中合成了氧化钴纳米粒子^［46］。H.Zeng等在高温下从三乙酰丙酮铁［Fe（acac）₃］纳米粒子、1，2-二羟基十六烷、油酸和油胺中合成了铁的氧化物（Fe₃O₄） 纳米粒子^［47］。

1.3.2　有机纳米粒子的制备

大部分有机纳米粒子的材料都是聚合物。聚合反应是制备有机核或壳时应用最广泛的方法^{［48～53］}。聚合反应通常是加成或逐步聚合。在聚合过程中，单体分子被加入三维网络中，在适当的引发剂和适宜的反应条件下进行聚合。因此，根据相态的不同，聚合过程也可以分为不同的类型：①本体聚合；②溶液聚合；③悬浮聚合；④乳液聚合。

通常采用溶液聚合法合成有机聚合物核，然后将有机聚合物核作为模板放入反应介质中，为后续核/壳纳米粒子的合成作准备。在有机或无机核上包覆聚合物壳通常是在原位进行。在包覆壳层前，必须对核进行处理以增强壳层的附着力。通常有机核采用聚合电解质改性，而无机核用表面改性剂（表面活性剂）改性。然后聚合反应（本体或乳液聚合）在核表面上发生。

用亲水性聚合物包覆无机粒子可以提高无机粒子的稳定性和生物相容性。亲水性引发剂可以用于聚合过程，也可以作为表面改性剂使用。对于不同的聚合过程而言，亲水性无机化合物和疏水性化合物均可用作引发剂^［54］。Peña等用自由基聚合合成了二氧化钛/聚合物复合纳米粒子^［55］。他们用0.5%过氧化苯甲酰作为二氧化钛核的表面改性剂，在丙烯酸中包覆了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）壳。他们还使用了另外一种引发剂。Dresco等讨论了采用不同的微乳液法合成磁铁核（Fe₃O₄）。他们认为包覆亲水性聚合物壳层可以采用无机物（过硫酸钾）又可以采用有机物（偶氮二异丁腈）作引发剂。除了采用化学引发剂引发外，光波也可被用于引发有机聚合物的合成^{［56，57］}。

在水相中合成有机核或壳经常使用本体聚合。在这种方法中，无论是单体还是聚合物都只能存在于液相中。这种方法的主要缺点是即使在高温下也只能进行液相反应。溶液聚合法是另外一种常用的聚合方法。溶液聚合法的缺点是需要除去溶剂才能分离出纯净的固体聚合物。而对于悬浮聚合而言，单体在介质中必须是可溶的，且该反应只能发生在液滴中，使用保护剂、不断激烈的搅拌才能保持液滴的悬浮状态。乳液聚合是一种在工业生产中应用广泛的技术。在使用其聚合前，需要用表面活性剂（通常为溶液质量的10%～12%）把单体分散在水中，形成乳状液。乳液聚合的主要优点是不用连续搅拌就能形成稳定的悬浮液，传热效率高。与溶液或悬浮聚合相比，乳液聚合的黏度变化也较低。对于乳液聚合而言，乳液聚合最重要的任务是选用合适的表面活性剂以形成稳定的单体和水乳液。乳液聚合最大的问题就是在反应结束后很难完全除掉表面活性剂。目前乳液聚合被广泛用于有机核^{［58～62］}或壳^{［63～65］}的合成。