1.5　水质分析结果的误差及其表示方法

1.5.1　误差及其产生的原因

水质分析的目的是准确测定水样中有关组分的含量，要求分析结果具有一定的准确度。但是，任何细致的分析工作，都不可能不引入误差，如用天平称基准物质时会带来称量误差；读取滴定管的读数时，小数点后第二位是估读的，因而会产生读数误差。因此，要查出产生误差的原因和研究减少误差的办法。

测定值与真实值的差值称为误差。若测定值大于真实值时，误差为正；反之，误差为负。根据误差的性质和产生的原因，可以分为系统误差和偶然误差两类。

1.5.1.1　系统误差

系统误差又称可测误差，由分析过程中某些经常的原因造成的，对分析结果的影响比较固定，在同一条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负也有一定的规律，误差的大小往往可以估计，并可以加以校正。系统误差产生的主要原因如下。

（1）方法误差　方法误差是指分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的误差。如在滴定分析中反应不完全，由指示剂引起的滴定终点与化学计量点不符合、副反应发生和干扰离子影响等，系统地影响测定值偏高或偏低。

（2）仪器和试剂误差　仪器误差来源于仪器本身不够精确，如砝码长期使用后质量有改变，容量仪器刻度和仪表的刻度不准确等。

试剂误差来源于试剂不纯，如试剂和蒸馏水中含有待测物质或干扰物质等。

（3）主观误差　主观误差是由于分析操作人员一些生理上或习惯上的原因造成，如对终点颜色敏感性不同，有人偏深，有人偏浅。

系统误差可以用对照实验、空白实验、校准仪器等办法加以校正。

1.5.1.2　偶然误差

偶然误差又称随机误差，是由某些偶然原因引起的误差。如水温、气压等的微小波动、仪器的微小变化，分析操作人员对水样预处理、保存或操作技术上的微小差别以及天平、滴定管最后一位读数的不确定性等一些不可避免的偶然因素，使分析结果产生波动造成的误差。这类误差的原因常常难于察觉，大小、正负无法测量，也不能加以校正。

1.5.1.3　操作误差

操作误差往往由于分析人员工作不细致，违反操作规程，以致在分析过程中会引入许多操作错误所造成。例如，器皿不洁净，试液丢损，试剂加错，看错砝码，记录和计算上的错误等。这些都属于不应有的过失，会给测定值带来严重影响，必须注意避免。当发现为错误的测定值，应该剔除，不能参与平均值的计算。因此，水质分析人员必须严格遵守操作规程，耐心细致，一丝不苟地进行分析操作，养成良好的实验习惯，从而避免操作误差。

1.5.2　误差的表示方法

1.5.2.1　准确度与误差

准确度表示测定值与真实值的符合程度。测定值与真实值之间差别越小，则测定值的准确度越高，如果相反，则准确度越低。准确度的大小，用误差表示。误差是测定值与真实值之间的差值。误差越小，准确度越高；反之，准确度越低。误差有两种表示方法，即绝对误差和相对误差。

绝对误差=测定值-真实值

例如，称得某物的质量为1.6380g，而该物的真实质量为1.6381g，则：

绝对误差=1.6380-1.6381=-0.0001（g）

在实际工作中，由于真实值是未知的，所以需要用测定回收率的方法确定准确度。就是向一未知样品中加入已知量的标准物质，并同时测定该样品和样品加标准物质的结果，按下列公式计算回收率：

1.5.2.2　精密度与偏差

精密度表示在同一条件下，测定某一均匀样品时，多次测定结果之间的符合程度。精密度的大小，用偏差表示。偏差是测定值与平均值之差。偏差越小，精密度越高；反之，精密度越低。同误差一样，偏差也有绝对偏差和相对偏差两种。

绝对偏差=测定值-平均值

如果说一组平行测定的数据精密度好，就是几次测定值之间很符合，但是准确度不一定好。如果要求准确度好，必须以精密度好为前提。

实际上，即使分析条件完全相同，同一样品的多次测定结果也不会完全相同，虽然各测定值的偏差彼此独立，互不相关，但全部测定值有明显集中的趋势。为了描述这些测定值之间的分散程度即精密度，常用标准偏差或变异系数（又称相对标准偏差）表示：

式中　n——测定次数；

xi——第i次测定值；

——测定值的平均值。

1.5.2.3　提高准确度与精密度的方法

为了提高水质分析方法的准确度和精密度，必须减少或消除分析过程中的系统误差和偶然误差。在水样分析测定时，可采取如下措施。

（1）校准仪器　在准确度要求较高的分析中，应定期对砝码、滴定管、容量瓶、移液管及某些精密分析仪器进行校准。

（2）空白试验　空白试验是以蒸馏水代替试样，按照与分析试样完全相同的操作步骤和条件进行分析试验。得到的结果称为空白试验值。从试样的测定值减去空白试验值可以得到更接近真实含量的测定值。

（3）对照试验　对照试验是用于检查系统误差的有效方法。进行对照实验时，常用标准试样或用纯物质配成的试液与试样按照同一方法进行。

（4）增加平行测定次数　增加测定次数，可以减小偶然误差，提高精密度，通常要求平行测定2～4次。

（5）分析结果的校正　有些测定由于本身不够完善而引入误差。在重量分析中使待测组分沉淀，但沉淀不可能绝对完全，必须采用其他方法进行校正。例如，在沉淀BaSO4后的滤液中可以用比浊法测出少量。必要时，可将比浊法测定值加到重量法测定值中去。