红色稀土硼酸盐发光材料的制备及发光性能
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1.2 PDP用荧光粉

等离子平板显示,即plasma display panel,简称PDP。等离子体显示器以其出众的图像效果、独特的数字信号直接驱动方式而成为优秀的视频显示设备和高清晰的电脑显示器,它将是高清晰度数字电视的最佳显示屏幕。

1.2.1 PDP工作原理

PDP是利用稀有气体在一定电压作用下放电产生等离子体,直接发射可见光或发射真空紫外光(VUV)转而激发荧光粉而间接发射可见光的主动发光型平板显示器件。其结构原理图如图1.1所示,是1964年由美国伊利诺斯Illinois大学的Bitzer和Slottow首次提出的[71],PDP是由两块密封的超薄玻璃板构成,在玻璃板之间封有氙-氢混合气体和透明电极。

图1.1 彩色PDP放电单元原理图
Fig.1.1 Discharge cell schematic diagram of color PDP

彩色PDP是实现平板显示最有竞争力的高新技术之一,具有大屏幕显示、高的亮度和对比度、工作寿命长、响应速度快、较好的环境适应性等优点[72,73]

彩色PDP中,利用气体放电所产生的真空紫外光激发光致发光荧光粉,发出彩色光而实现彩色图像显示。目前彩色PDP主要采用真空紫外光激发发光的方式,彩色PDP的工作原理包括两部分[74]

①稀有气体放电过程,在一定电压作用下,混合气体放电形成等离子体,发射出主要为147nm及172nm的真空紫外线,并激发涂敷于玻璃板上的荧光粉而发出红、绿、蓝三基色光,通过空间混色和电路控制便可实现彩色显示。

②荧光粉发光过程,在气体放电产生的真空紫外光的激发下荧光粉发射红、绿、蓝三色可见光,三基色经时间和空间调制实现彩色显示。由此可见,等离子体平板显示所用的真空紫外光激发下的三基色荧光粉,是实现彩色等离子体平板显示的关键材料之一。

1.2.2 PDP用三基色荧光粉

等离子体显示器上用的三基色荧光粉是在147nm的真空紫外光激发下工作的,属于光致发光荧光粉。它不仅要求能够耐真空紫外辐射(VUV)和在离子轰击条件下具有良好的稳定性,而且还应有高发光效率和高的色纯度[75]。目前商用三基色荧光粉在147nm真空紫外光激发下的发射光谱如图1.2所示。常用PDP用的荧光粉性能数据见表1.1。

图1.2 PDP三基色荧光粉的发射光谱
Fig.1.2 Emission spectra of three primary colors phosphors for PDP

目前PDP荧光粉沿用传统的灯用荧光粉,灯用荧光粉在汞电离辐射的254nm紫外光激发[76~78],量子效率都在90%以上,而PDP器件中用100~200nm(主要是147nm)的真空紫外光激发[79,80],但仍然采用那些灯用荧光材料,实际是用大的光量子换成小的光量子,效率自然就低。

表1.1 PDP荧光粉的主要性能数据
Table 1.1 Performance data of phosphors for PDP

PDP的光效对屏的亮度、对比度、功耗具有决定性的作用,与PDP用荧光粉的性能密切相关。而且,在PDP中的发光材料要承受比普通荧光灯更强的VUV辐射,因而对荧光粉的性能提出了更高的要求。

(1)PDP用荧光粉在真空紫外区需具有高的发光效率。荧光粉的发光效率是PDP实现高分辨率和高亮度显示的关键,至少要使彩色PDP在环境光下达到150cd/m2的白光亮度,目前亮度水平在200~350cd/m2之间,对于电视显示期望的目标是700cd/m2。因此还需进一步提高荧光粉发光效率。

(2)在同一放电电流时,通过三基色发光混合可以获得白光。

(3)余辉时间满足电视显示的要求,余辉时间不应超过5ms,否则当显示运动图像时会产生拖尾现象。

(4)在气体放电环境中耐受真空紫外辐射和离子轰击,不发生劣化,使用寿命达到10000h以上。

(5)在显示器制作工艺(涂屏和热处理)中不发生劣化,保持良好的稳定性。

PDP荧光粉的发光效率、发光颜色和寿命是决定PDP性能的关键因素,与快速发展的PDP技术相比,PDP荧光粉的发展呈滞后状态。目前已达到商业应用标准的荧光粉有红粉(Y,Gd)BO3∶Eu3+或Y2O3∶Eu3+,绿粉ZnSiO4∶Mn2+或BaAl12O9∶Mn2+,蓝粉BaMgAl14O23∶Eu2+(BAM)。

目前PDP用荧光粉的共同点是发光效率低,这主要是由于从一个高能量的VUV光子变为一个可见区光子,大部分能量在无辐射弛豫过程中以热的形式损失,并且通过基质晶格进行的光激发,光的穿透深度低于1μm,因此发光材料的表面会有相当强的表面效应,进一步降低了材料的发光效率。

从表1.1可以看出,红色荧光粉Y2O3∶Eu3+主发射区在611nm处,色纯度较好,但在真空紫外波段的吸收不够强,光输出比较弱,相对发光效率较低,亮度不够高。(Y,Gd)BO3∶Eu3+在真空紫外光激发条件下的发光效率比Y2O3∶Eu3+发光效率高,但(Y,Gd)BO3∶Eu3+最强发射为593nm左右的橙色光[81,82],作为显示器用红粉波长稍短,色纯度不令人满意。商用蓝粉BaMgAll4O23∶Eu2+的相对发光效率为1.6,且其色坐标最接近NTSC基色坐标,是目前效果最佳的蓝粉,其存在的问题是合成温度高[83~85],荧光衰减较快[86],在涂敷过程出现工序劣化以及在使用过程中出现历时劣化,致使荧光粉寿命较短。对绿粉而言,Zn2SiO4∶Mn2+和Tb3+离子激活的稀土硼酸盐具有较高的发光效率,但Tb3+激活的稀土硼酸的色坐标与NTSC基色坐标差距较大,而Zn2SiO4∶Mn2+的余辉过长(11.9ms)。从综合性能来看,绿粉中以BaAl12O19∶Mn2+最佳。然而因Zn2SiO4∶Mn2+色纯度最高且价格低廉,尽管其余辉特性差,仍广泛用于彩色PDP器件的制造。

上述荧光粉存在的问题影响了PDP的性能,制约了该产品的推广应用,为此,研究人员进行了大量的研究以改进现有荧光粉的生产工艺或开发研制新型高效荧光粉,以满足PDP技术快速发展的需求。

1.2.3 彩色光的三基色原理与色度图

1802年英国物理学家杨格提出了“在人的视网膜中可能存在3种分别对红、绿、蓝色光敏感的感光细胞,由它们感受的混合光刺激产生各种颜色的感觉”的观点。其后,赫姆霍兹在此基础上创立了三基色原理。

1.2.3.1 彩色光的基本参量

(1)亮度

是人眼感觉彩色光的明亮程度,它是指与观察物体明亮程度相对应的视觉特性,光源色的亮度反映的是光的强弱,光越强,亮度越高。

(2)色调

用于表征光的颜色,色调反映颜色的类别,例如:红,绿,蓝就是指色调。可见光有无数种,所以颜色的色调有无数种。不同波长的可见光呈现不同的颜色,人眼对不同颜色的光的灵敏度不同。照明光源和显示器件的色调取决于光谱辐射的光谱成分,而物体的色调则由照明光源的光谱成分和物体表面的光谱反射(或光谱透射)特性的综合效果来决定。

(3)色饱和度

色饱和度是指彩色光呈现彩色的深浅程度,同一色调的光,色饱和度越高说明它的颜色越深。色饱和度又体现彩色的纯洁程度,它可以反映彩色光波长范围的大小,波长范围越窄,说明颜色越纯,饱和度越高。色调和色饱和度统称为色度,它既说明彩色光的颜色,又说明颜色的深浅。

1.2.3.2 三基色原理

三基色原理的基本内容是:

①适当选择不同比例的红、绿、蓝三种颜色为三种基色,可以引起不同的彩色感觉;

②合成的彩色光的亮度决定于三基色亮度之和,其色度决定于三基色成分的比例;

③一种基色彼此独立,任一种基色不能由其它两种基色配出。色觉实验研究证明自然界中几乎所有彩色都可由三基色组成。国际发光照明委员会规定三基色红、绿、蓝的标准波长分别为:红色700nm;绿色546.1nm;蓝色435.8nm。

利用三基色原理,可以制造各种颜色的荧光灯,三基色原理对彩电的意义尤为重要,它使彩色图像的传播大大简化,只需传送三种基色信号,便可以得到变化万千、五彩缤纷的图像。

1.2.3.3 CIE色度图

随着显示与照明技术的发展,人们对于颜色效果的要求越来越高。为了能够精确地表达颜色的特征,人们建立了各种色度系统的模型,其中以CIE标准色度系统最为完善和精确,在其逐步发展的过程中,衍生出许多不同用途的色度系统,应用最为广泛的是CIE 1931标准色度系统。

图1.3为CIE 1931标准色度图。在CIE 1931色度图中,图中马蹄形曲线表示的是单色光谱的变化轨迹,曲线上每一点代表某一特定波长的光。曲线所覆盖的区域中的每一点代表一种复合光。在自然界中,任何一种颜色在色度图中都有相应的位置。凡是落在光谱轨迹和红端到紫端直线范围以外的颜色也都是不能由真实光线产生的颜色。xy就是现在常用的CIE色坐标。色度图上的每一点都代表一种确定的颜色,其越靠近曲线边缘,它的颜色就越纯,即颜色越正,色饱和度越好。

图1.3 CIE 1931标准色度图
Fig.1.3 CIE chromaticity diagram in 1931