4.2　辉光放电反应器类型

4.2.1　针板型放电

如图4-2所示，实验用多级针板等离子体源由一个截面积为162mm×13mm、长度为600mm的长方形管道构成。100根阴极针和单个阳极板之间的距离为13mm。大气压下稳定和均匀的辉光放电由快速的气体流速和阴极针上1.5MΩ的电阻器维持，这些电阻器中消耗的电能几乎达到了总电能的10%。此外，辉光-火花跃迁的临界电流密度可以通过在每个阴极针的尖端中心使用具有空心球面的阳极表面来增加。

运用该直流常压辉光放电的等离子体模型去除三氯乙烯（TCE），对降解效率和能量成本进行了评估。输入浓度为100g/m3时，在能量密度为35J/L和总气流速度为60m3/h的条件下获得的去除率接近50%。由于放电过程的电能密度受到辉光-火花跃迁的限制，更高的去除效率可以通过更长的停留时间来达到，例如串联放置几个放电模型。在这个过程中，等离子体参数（温度、化学组成）沿着流向改变的尺度效应需要考虑。能量效率与TCE的入口浓度和数量成正比，例如在100g/m3的TCE能量效率为50g/（kW·h）。此外对1-辛烯、苯乙烯、乙烷、庚烷、辛烷和甲苯进行研究，发现由于辉光放电产生的特征能量要比电子束等离子体大一个数量级，表明辉光放电源比脉冲电晕和介质阻挡反应器具有更高的效率；还发现具有双碳键的VOCs在直流常压辉光放电等离子体中具有最低的能量需求。

4.2.2　微空心阴极管放电

在较低电压（200～2000V）下运行的中低大气压辉光放电仍然是非热等离子体技术处理VOCs的基础。在通过直流和脉冲低压辉光放电对VOCs稀有气体混合物中的苯和二氯甲烷进行解离的实验中，当能量密度高于300J/L、压力为10Torr、载气为氩气时，发现99.8%的二氯甲烷得到去除。并且去除效率随着不断增加的气压而增加。然而，更高的操作压力要求增强持续电场，这导致传统的辉光放电变得不稳定，容易产生辉光-电弧跃迁。此外，实际工程中的高浓度、快速率、大体积的污染物需要快速得到处理。空心阴极放电能够满足这些要求，它可以用作内电极源（等离子体阴极）在大气压下维持大体积等离子体。对于自持放电，辉光-电弧跃迁最可能发生在阴极位降区，所以微空心阴极放电充当等离子体阴极，它提供的等离子体减少了阴极降。虽然微空心阴极放电（MHCD）是高压直流气体放电，使用的电极具有0.1～0.2mm直径的开口。放电能够在更高的压力下通过减小孔径和维持恒定电压操作。实验表明，MHCD同样也能够在惰性气体或空气中的大气压直流模式下操作。当在空心阴极放电模式下操作时，电极能通过微空心阳极开口拔出，从而在空心阳极和一个正偏第三电极间维持一个稳定的等离子体。MHCD维持的大气压空气等离子体的气体温度通过发射光谱测得。

处理VOCs的装置由一个等离子体室[图4-3（a）]和一个气体分析系统组成。圆柱形不锈钢等离子体室的直径和长度分别为70mm和76mm。宽1mm和深1.5mm的裂缝被切成直径16mm的玻璃陶瓷棒，并嵌在圆柱形室的一端，作用是为气流通过等离子体提供一个窄通道[图4-3（b）]。MCS辉光放电的阳极直径为5mm，嵌入玻璃陶瓷棒的目的是用于绝缘，它与MHCD阳极之间隔有1.5mm的缝隙。MHCD阳极和放电室处于接地状态，电势为零。所有电极的材料都为钼。反应器中的等离子体首先由MHCD（维持电压约为400V）诱发，然后引发辉光放电。MCS大气压空气辉光放电的维持电压为470V，对应的平均电场为3.13kV/cm。这一较低的电压值由大的放电室狭缝宽度引起。MHCD电压随着MCS辉光放电电压发生些微的变化。将电流从12mA增大到22mA会导致MHCD电压减少近20%。流速在50～150mL/min的较小范围内变化并不会影响放电电压。此外，干空气中VOCs数量略微的增加不会改变MHCD和MCS辉光的V-I特性。

实验选定苯和甲烷作为目标VOCs，目的在于两者是最稳定的烃类化合物；设定干空气体积为99.97%，苯和甲烷浓度分别为296g/m3和300g/m3。在将VOCs/空气混合物引入处理室之前，将整个流动系统的压力排空至低于1mTorr。实验中气体在大气压（760Torr）下通过反应器的流速为100mL/min。结果表明，在该反应器中治理苯和甲烷的去除率分别可达到80%和90%。对于甲苯，获得的去除率要比低压辉光放电等其他非热等离子体技术更高。能量效率去决定VOCs的类型、初始VOCs浓度和等离子体能量密度。测得降解甲烷的能量效率与电介质电晕放电的能量效率相当，如甲烷初始浓度为300g/m3的能量效率为0.15g/（kW·h）。降解甲苯的能量效率为0.87g/（kW·h），与低温惰性气体辉光放电的能量效率相当。通过在干空气或VOCs/干空气混合物等离子体中粒子浓度的动力学模拟研究发现，在干空气等离子体产物中原子氧具有最高的浓度，基于氧原子的自由基激活被视为破坏VOCs的最重要的解离反应。计算的苯和甲烷的衰减时间低于玻璃陶瓷反应器（图4-3）中气体的时间，表明去除时间短，速度快。因此，这一直流大气压空气辉光放电为使VOCs浓度至少降低一个数量级提供了一个有效的技术。

辉光放电技术在VOCs治理方面的应用暂时停留在实验研究阶段，向实际工程的推广仍然存在许多需要克服的问题。现以一整套空心阴极管微缩装置模拟实际工程，为之后的应用研发提供一些参考（图4-4）。

通常用于VOCs修复的装置由三部分组成：一个供气单元、一个等离子体放电室和一个气体分析系统。放电室和气体分析装置的原理如图4-4所示，气体混合单元（未显示）由一个泵系统、输气管线和气压测量仪构成。产生等离子体的放电管是由两个内部直径为40mm的硼硅酸盐O形环中心相互连接组成的，长度为500mm。连续流装置的其他部分由不锈钢管和阀门构成。电极为两根长38mm、直径25mm安装在绝缘体上的空心不锈钢圆柱，电极分开的距离为230mm。一个金属网丝通过两根电极的开口连接，作用是限制放电。放电管中的压力和流速由传感型压力传感器和质量流量控制器检测，并且通过控制器进行调控。连续流的循环通过涡轮分子泵和滚动泵抽取。连续气体流中的辉光放电通过使用直流电源或脉冲发生器来维持。电压和电流用示波器进行测量，间隙中的放电电流通过数字万用表测量。所有混合物气体用气相色谱火焰粒子探测器（GC/FID）和/或气相色谱/质谱（GC/MS）检测。

首先将VOCs（苯和二氯甲烷）和稀有气体的混合气体（即废气）通入44L排空的气罐中，通过1周的浓度平衡后连接等离子体放电室的入口。将VOCs混合物引入放电室之前，整个系统用涡轮分子泵排空，直至达到10-6Pa的压力。接着在给定压力下通过放电管以1L/min的流速预混合VOCs稀有气体，气体流速通过使用涡旋泵和气流控制系统获得，见图4-4。当电极外加一个电压时会产生独特的辉光放电。放电的颜色是放电室中稀有气体的特征。例如，在氖气中，正极柱是砖红色，并且从阴极扩展到阳极。在放电诱发后，通常需要放电几分钟来达到没有弧或细丝现象的稳态。然后测量电压和电流，并且一部分的气流转入采样环路。在放电室下游的一个容器中取样大约0.3L的气流，分别取辐照和未辐照的VOCs混合物气流进行检测。

在连续流辉光放电过程中，通过该装置破坏混有稀有气体氩气的低浓度挥发性有机物。在直流条件下，发现二氯甲烷和苯的破坏效率随放电反应器中压力的增加而增加。在氩气中脉冲放电破坏二氯甲烷的一些初步测试显示，这一方法比直流放电的能效更高。调控能量密度、选择载气类型和压力能够达到较高的VOCs去除效率。

通过该模拟实验分析可知，辉光放电从实验阶段到工程应用的过渡具有一定的可行性。而对于实际废气的复杂性、装置的安装和中试、投资成本的估算、能量的消耗等都需要进行评估和可行性分析。

4.2.3　毛细管辉光放电

通常毛细管辉光放电的实验装置由三个完整的子系统组成，分别为：a.进气混合和输气系统；b.具有电源的等离子体反应器；c.监测和分析系统。图4-5为三种毛细管辉光等离子体反应器。它们具有新颖的电极设计，这些设计中使用的电介质毛细管覆盖有一个或两个电极，在许多其他的方面看起来与传统的介质阻挡放电（DBD）反应器相似。然而，毛细管放电模式与DBD的不同之处在于“毛细管射流模式”，此处充当毛细管的直径范围为0.01～1mm，长度/直径为10∶1，在正确的操作条件下于大气压中产生的高密度等离子体射流可充当等离子体源。等离子体射流从毛细管的末端发射，形成一个用作主要放电等离子体的“等离子体电极”。在正确组合毛细管结构、电介质材料和激发电场的情况下，能够取得一个稳定均匀的放电。在电极之前配置管状介质毛细管对于发展毛细管放电的“毛细管射流模式”是至关重要的。当频率达到临界值时，毛细管“打开”，从中发射出一束明亮、强烈的等离子体射流。当许多毛细管相互邻近放置时，发射的等离子体射流叠加，从而放电均匀地出现。设定的典型放电参数为：峰值放电电流高至2A；电流密度高达80mA/cm2；电子密度超过1012cm-3；在He和空气中的功率密度分别约为1.5W/cm3和20W/cm3；在空气中的气体温度为425～500K。

图4-5（a）所示的环形反应器主体是由一种高耐热玻璃（Pyrex玻璃）制成。一个电极由套有Pyrex玻璃柱体的铝板组成，其他电极由对称放置在玻璃柱体内部的铝棒制成，其中玻璃柱体用穿孔的硅酸铝电介质材料环绕。含污染物气流轴向注入反应器，并且流通反应器的整个圆环域，与产生的等离子体充分接触。反应器的直径为254mm，外径为38.1mm。主体与电介质之间的空间为2.38mm，导致产生的环形等离子体体积为21.1cm3。总共有13排毛细管，每排包括直径为1.59mm的12个等离子体毛细管，其中管内填入电介质。图4-5（b）所示的矩形反应器运用了多级实心针和板结构。目的是使污染物与等离子体最大化接触，从而提高能量效率。反应器由两个平行的电介质板组成（304.8mm×152.4mm），其中一个穿有0.4mm直径的毛细管孔。盘间形成一个3.18mm或1.59mm的缝隙，污染气流从中通过并受到等离子体的处理。阴极由部分嵌入电介质盘中毛细管孔的金属针组成。金属针的使用将系统的能量损失减少到最低，提升了等离子体的产量和稳定性。此外，针消除了因电容电流击穿导致的电介质材料损耗。实验使用的平行针板电极反应器带有100个毛细管，工作等离子体体积为49.24cm3或24.62cm3，其取决于针板间隔。图4-5（c）所示反应器中的针为空心的，气流通过空心针电极和毛细管，能够将污染物最大化地暴露在最高等离子体密度的区域。预测这一结构在低的平均电子能量下可获得高的污染物降解度，也使副产物浓度最小化。六边形的针排列保证了等距的等离子体源，并将等离子体更均匀地散布在整个反应器容积中。设计的针数为37根，直径为0.79mm，致力于当气流通过空心针时将压降的变化最小化。根据两平行板的间距（使用的两种间隙尺寸为1.59mm和3.18mm），有效的反应器容积分别为3.44cm3和6.18cm3。

以490g/m3的甲苯样本气体为例对三种反应器进行测试，发现图4-5（a）环形等离子体的去除率在0.6s的停留时间下最高可达83%；图4-5（b）矩形针（实心）板等离子体反应器在1.6s的停留时间达到最高去除率，其值为86%；图4-5（c）矩形针（空心）板等离子体反应器的去除率最高达到94%，显著高于前两种反应器。对于苯系物的混合物，图4-5三种反应器对其的降解效率显著降低，因此需要对反应器结构、处理时间和处理能量参数进行优化。

CO2作为主要的温室气体引起了人们的重视，利用图4-5（a）反应器结构对化石燃料燃烧和有机废气处理产生的CO2进行降解。设定流速为40mL/min，CO2浓度为4%，在8kV的电压下获得的CO2转化率为16%，当增加放电频率时，去除率增加。CO2降解产生CO和O2，两种产物混合后可作为能源物质充分利用，从而最低程度地减少了CO2对环境的影响。尽管在该柱形辉光放电反应器中的CO2降解率低于扇形反应器，但是前者能量效率远高于后者。

在进一步的研究中，利用图4-5（b）反应器分别处理正庚烷、甲苯和苯系物混合物三类物质。实验结果显示，0.7g/L的痕量正庚烷的最高去除率达到95%，在能量密度增加到2000J/L的过程中，去除率不断上升，排放的废气浓度从0.24g/L下降到0.08g/L。初始浓度为0.5g/L、能量密度为800J/L时，甲苯的去除率为78%，其去除率和产物浓度随能量密度的变化与正庚烷呈现相似的趋势。比较单独处理甲苯和苯系物与混合处理中甲苯的去除效果，发现在相同的条件下前者比后者的去除率高出10%～20%。数据表明，对于化学结果相似的VOCs，在毛细管辉光放电中的去除率与电离能负相关。而处理单一化合物的去除率高于混合物这一点可能是由分子之间对大量等离子体活性粒子的竞争效应导致。

介绍的三类反应器在选择过程中需要视实际情况而定，应考虑到能量成本、处理时间、污染物类型等因素。同时，几种反应器的某些优势可以结合，例如，为产生更高的等离子体浓度可将微空心阴极管放电应用到针放电上，改变针的形状和尺寸能够产生不同的效果。这些反应的特点为制造更具优势的反应器提供了依据。