4.4　炔烃的化学性质

炔烃的化学性质主要表现在官能团——碳碳三键的反应上。炔烃的主要性质是三键的加成反应和三键碳上氢原子的弱酸性。

4.4.1　三键碳上氢原子的弱酸性

三键碳上氢原子具有活泼性，这是因为三键的碳氢键是碳原子的sp杂化轨道和氢原子的s轨道形成的σ键。和单键及双键碳相比较，三键碳的电负性比较强，使C—H σ键的电子云更靠近碳原子，即这种键的极化，使炔烃易解离为质子和比较稳定的炔基负离子（）。图4-4所示为甲基、乙烯基、乙炔基负离子的稳定性和碱性的比较。

由于稳定的碳负离子容易生成，因此乙炔比乙烯和乙烷更容易形成碳负离子，即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强。但是应该指出，乙炔具有酸性，只是与烷烃和烯烃相比较而言，从下列pKa数值可看出炔烃的酸性比水还弱。

由于三键碳上的氢原子的弱酸性，炔烃容易被碱金属原子如钠或锂等取代，生成金属炔化物，简称炔化物（acetylide）。例如，将乙炔通过加热熔融的金属钠时，就可以得到乙炔钠和乙炔二钠。

乙炔的烷基取代物和氨基钠作用时，它的三键碳上的氢原子也可以被钠原子取代：

金属炔化物既是强碱，也是很强的亲核试剂，能和伯卤代烷发生亲核取代反应，可制备碳链增长的取代乙炔，因此炔化物是个有用的有机合成中间体。

具有活泼氢原子的炔烃容易和硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银的白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。

这些反应很容易进行，现象也便于观察，因此可用于炔烃的定性检验。不含活泼氢的炔烃（）就没有这种反应。炔化物和无机酸（例如稀硝酸）作用后，可分解为原来的炔烃。因此也可以利用这些反应，从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。乙炔银和乙炔亚铜等重金属炔化物，在润湿时还比较稳定，但在干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。为了避免发生意外，实验室中不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸处理。

4.4.2　加成反应

炔烃可与不同种类的试剂发生不同类型的加成——催化加氢、亲电加成和亲核加成，两个键可逐步加成。

（1）催化加氢

在不同催化剂条件下，炔烃可部分氢化生成相应的烯烃或完全氢化生成烷烃。当使用一般的氢化催化剂如铂、钯、镍等，在氢气过量的情况下，反应往往不易停止在烯烃阶段而使炔烃完全氢化。

如果只希望得到烯烃，就应该使用活泼性较低的催化剂，而且可通过选用不用的催化剂得到所需要的不同立体结构的产物。如将天然的硬脂炔酸，在林德拉（Lindlar）催化剂存在下氢化，可得到与天然顺式的油酸完全相同的产物。

Lindlar催化剂是一种将金属钯沉淀于碳酸钙上，然后用醋酸铅处理而得到的加氢催化剂。铅盐可以降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对炔烃加氢仍然有效，因此加氢反应可停留在烯烃阶段。由于催化加氢是炔烃分子吸附在金属催化剂表面上发生的，因此得到的是顺式加成产物。例如：

液氨溶液中的碱金属则将炔烃还原为较稳定的反式烯烃。例如：

在一定的催化条件下，当有双键和三键共存时，三键首先被氢化成烯。例如：

（2）亲电加成

①与卤素加成　炔烃可以和卤素加成。与氟的加成过于剧烈而难于控制；与碘的加成则比较困难；炔烃和氯、溴加成，先生成一分子加成产物，再继续加成，得到两分子加成产物——四卤代烷烃。例如：

炔烃和氯、溴的加成，有时可控制反应条件，使反应停止在一分子加成产物上。例如：

和炔烃相比，烯烃与卤素的加成更易进行，因此当分子中兼有双键和三键时，首先在双键上发生卤素的加成。例如，在低温、缓慢地加入溴的条件下，双键先进行加成反应。

炔烃亲电加成不如烯烃活泼，是由于炔碳的sp杂化使碳的电负性大于sp2杂化的碳，原子核对电子的束缚力强，不容易给出电子与亲电试剂结合，因此三键的亲电加成反应比双键慢。另一种解释是炔烃亲电加成第一步得到的中间体是烯基碳正离子，它的稳定性不如烯烃加成第一步得到的中间体烷基碳正离子。

炔烃与卤素加成的反应机理，与烯烃类似。例如，对下列反应提出了烃类溴离子中间体，用来解释生成反式加成产物的原因。

②与氢卤酸的加成　与烯烃相同，炔烃可与HX发生加成反应，并遵循马氏规则。反应也分两步进行，控制得当可以停留在加一分子HX阶段。例如：

当有过氧化物存在时，炔烃与HBr的加成是自由基加成，得到反马氏规则的产物。

③与水加成　炔烃和水的加成也不如烯烃容易进行，必须在稀酸水溶液（10% H2SO4）中，用汞盐催化，才发生加成反应。

三键先与一分子水加成，生成具有双键以及在双键碳上连有羟基的化合物，即烯醇式（enol form）化合物。烯醇式化合物不稳定，羟基上的氢原子能迁移到另一个双键碳上。与此同时，组成共价键的电子云也发生转移，使碳碳双键变成单键，而碳氧单键则成为碳氧双键，最后得到酮式（keto form）化合物。

某些化合物中的一个官能团改变结构后成为另一种官能团异构体，成为处于动态平衡中的迅速地相互转换的两种异构体的混合物，这种现象称为互变异构现象（tautomerization），这两种异构体称互变异构体（tautomers）。由于上述反应的异构体中一个为酮式，另一个为烯醇式，两者在结构上只是一个氢原子的位置和电子分布不同，是存在于平衡中的结构不同的两种化合物，所以这种互变异构现象又叫做酮-烯醇互变异构（keto-enol tautomerization）现象。由于酮式比烯醇式稳定，所以在平衡体系中，绝大多数是酮式化合物。在酸性介质中，这种变化的机制可表示如下：

不对称炔烃与水的加成反应遵从马氏规则，因此端基炔烃可转化为甲基酮。例如：

④与乙硼烷的加成　与烯烃相似，炔烃也可以发生硼氢化反应。该加成反应在形式上也是符合马氏规则的。炔烃经硼氢化可停留在生成顺式烯基硼烷产物的一步，该产物在碱性过氧化氢中氧化成烯醇，再异构化成醛或酮。例如：

烯基硼烷和醋酸反应，生成顺式烯烃，反应条件温和。例如：

（3）亲核加成

乙炔或一取代乙炔可与一些带活泼氢的化合物如HCN、ROH、RCOOH、RNH2、RSH、RCONH2等发生亲核加成反应，生成含双键的产物。例如：

从反应结果看，亲核加成和亲电加成一样，但两者的反应机理有本质区别。上述反应通常是在催化剂作用下，带活泼氢的化合物生成相应的负离子（如CN-、RO-、RCOO-等）进攻乙炔，这些负离子能供给电子，因而有亲近正电荷的倾向。或者说它具有亲核的倾向，所以它是一种亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成（nucleophilic addition）反应。例如，炔烃在碱性溶液中和醇的加成，有下列反应发生：

醇钾CH3OK具有盐的性质，可以强烈解离为甲氧基负离子和钾离子。一般认为，是带负电荷的甲氧基负离子CH3O-作为亲核试剂首先和炔烃作用，生成碳负离子中间体，然后再和一分子醇作用，获得一个质子而生成甲基乙烯基醚。

利用上述反应可分别制备乙酸乙烯酯、丙烯腈和乙烯基醚，它们可以看做是乙烯的衍生物，这类反应统称为乙烯基化反应（vinylation）。这些乙烯的衍生物加成聚合能得到工业上有用的高分子化合物，因此甲基乙烯基醚也是工业上有用的单体。由于石油化学工业的发展，乙酸乙烯酯和丙烯腈的生产，已被其他方法代替。

4.4.3　氧化反应

炔烃和臭氧、高锰酸钾等氧化剂反应，往往可使碳碳三键断裂，生成相应的羧酸或二氧化碳。

在比较缓和的氧化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在二酮阶段。例如：

这些反应的产率一般都比较低，因而不适宜作为羧酸或二酮的制备方法，但可以利用炔烃的氧化反应，检验分子中是否含有三键，以及确定三键在炔烃分子中的位置。

4.4.4　聚合反应

乙炔也可发生聚合反应，根据催化剂和反应条件的不同，乙炔可生成链状或环状的聚合物。乙炔的二聚物和氯化氢加成，得到2-氯丁-1，3-二烯。它是氯丁橡胶（一种合成橡胶）的单体。

乙炔在高温下可以发生环形三聚合作用生成苯。这个反应为苯结构的研究提供了有力的线索。

乙炔的环形四聚合产物环辛四烯虽然在合成上还无重大用途，但其结构对认识芳香族化合物起着很大作用。

在齐格勒（Ziegler K）-纳塔（Natta G）催化剂如TiCl4-Al（C2H5）3的作用下，乙炔也可以直接聚合成聚乙炔。

20世纪70年代白川英树（Shirakawa H）等成功地以乙炔为原料，在Ziegler-Natta催化剂作用下合成出具有高弹性和铜色光泽的顺式共轭聚乙炔薄膜和具银色光泽的反式共轭聚乙炔薄膜，后又通过掺杂施主杂质（Li、Na、K等）或受主杂质（Cl、Br、I、AsF、PF、BCl等）后发现高聚物也具有导电性。导电高聚物既具有金属的高电导率，又具有聚合物的可塑性，质量又轻，是一类具有广阔应用前景的新材料。高聚物导电性的发现拓宽了人类对导体材料的认识及应用领域。白川英树、麦克迪尔米德（MacDiarmid A G）和黑格（Heeger A J）三人因发现高聚物的金属导电性而荣获2000年诺贝尔化学奖。