1.3 超级电容器的组成
1.3.1 电极材料
电极是超级电容器的核心组成部分，主要是产生双电层和积累电荷，因此要求电极材料应具有大的比表面积、不与电解液反应、导电性好等性能特点。常见的有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。
1.3.1.1 碳电极材料
碳材料是超级电容器最常用的电极材料，也是目前商业化较成功的电极材料。碳材料具有较高的比表面积和良好的电子传导性，另外含量丰富、成本较低、易于加工、无毒性、化学稳定性高。目前常用的碳材料主要包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯等。虽然碳材料具有较高的比表面积，但基于碳材料的超级电容器性能并不十分理想，质量比电容只有40～200F·g-1。影响碳基超级电容器性能的重要因素主要是其比表面积、孔径分布、孔形状和结构、表面官能团及电导率，其中比表面积和孔径分布是最重要的两个因素。目前，提高碳材料比电容的方法主要有活化改性，在材料表面引入官能团或氧、氮、硫等杂原子等方法。
1.3.1.2 金属氧化物电极材料
一般来说，过渡金属氧化物具有比传统碳材料更高的能量密度，比导电高分子更稳定的电化学性能。它不仅可以像碳材料一样产生双电层储存电荷，还能与电解液离子发生法拉第反应进而产生赝电容。目前应用于电容器的金属氧化物材料有钌、钴、镍、锰、锌、铁等元素的氧化物。其中研究最多的是氧化钌，它具有优异的氧化还原可逆性、高的导电性、宽的电化学窗口，因而具有高的能量密度、功率密度和循环稳定性。但钌高昂的成本和环境有害性限制了其在商业超级电容器中的应用。近年来，廉价、环境友好的金属氧化物电极材料受到研究者越来越多的关注，如MnO2、NiO、Co3O4和Fe3O4等。其中MnO2由于具有相对低的成本、低毒性、环境友好且理论容量高（1100～1300F·g-1）的特点受到了最多的关注。近年来，随着石墨烯、碳纳米管等材料的逐步发展，将石墨烯、碳纳米管引入到过渡金属氧化物中制备复合材料成为研究的热点。与单一电极材料相比，复合材料具有更好的电化学性能。
1.3.1.3 导电聚合物电极材料
导电聚合物是有本征导电特性的一类高分子材料，具有成本低、电导率高、电化学窗口宽及理论容量高等特点，尤其适用于现在的电池工艺来制备超级电容器。目前研究最多的导电聚合物有聚苯胺（PANi）、聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PTh）及它们的衍生物等。导电聚合物通过氧化还原反应储存能量，当发生氧化反应时，电解液离子转移到聚合物的骨架中；当发生还原反应时，离子又从聚合物的骨架中释放到电解液中。这些氧化还原反应发生在导电聚合物的整个材料里，不仅仅只在材料的表面进行，整个充/放电过程不涉及材料结构的改变，因此反应是高度可逆的。但在离子嵌入和脱嵌的过程中，导电聚合物的体积会膨胀和收缩，导致电化学性能下降，循环稳定性降低，因此限制了导电聚合物作为超级电容器的电极材料。目前解决其循环稳定性差的方法主要有：
（1）改善其结构和形态 如将其制备成纳米线、纳米棒和纳米管等来减小循环过程中产生的体积膨胀。
（2）制备非对称电容器 因为导电高分子的p型掺杂态要比n型掺杂态更稳定，用碳材料取代n型掺杂的高分子作负极，可有效提高电容器的循环稳定性。
（3）制备复合电极 如将其与碳材料或金属氧化物复合能够改善其链结构、电导率、机械稳定性、可加工性以及分散应力，从而提高其电化学稳定性。
1.3.2 电解液
电解液是超级电容器的重要组成部分，一般由溶剂、电解液和添加剂构成，与电极材料共同决定着电容器的性能。目前，超级电容器的电解液主要分为水系、有机系、离子液体及固态电解质等。
1.3.2.1 水系电解液
水系电解液是最早应用于超级电容器的电解液。水系电解液被广泛应用到超级电容器中，具有较高的电导率、电解质粒子直径较小、容易与微孔充分浸渍、便于充分利用材料表面积且价格便宜的特点，常用的水系电解液主要有酸性电解液、碱性电解液和中性电解液。在酸性电解液中最常用的是H2SO4水溶液，具有高电导率及离子浓度高、电阻低的优点。碱性电解液最常用的是KOH水溶液，也具有电导率高、内阻低等优点。中性电解液虽然电导率不及二者，但腐蚀性较小、安全性高。水系电解液的主要缺点是电化学窗口窄、氧化分解电压低、能量密度较低并且低温性能较差。较早研究的C/PbO2混合体系是典型的酸性体系，其正极采用薄型铅酸电池的正极，利用PbSO4/PbO2电对的氧化还原反应，负极采用涂膜活性炭或活性炭纤维布，采用硫酸水溶液作为电解质溶液。此外，研究较多的是正极采用NiO或NiOOH/Ni（OH）2，负极采用活性炭的碱性电化学混合电容器，其电解液采用的是KOH水溶液，体系的充电电压约为1.5V。Y.G.Wang还报道了以锂离子嵌入化合物为正极、活性炭为负极、Li2SO4水溶液为电解液的中性混合电容器体系。尽管水系混合电容器的应用广泛，但水系电解液分解电压较低（水的理论分解电压为1.23V），水的凝固点至沸点的温度范围使电容器的低温性能较差，且其中的强酸或强碱有较强的腐蚀性，不利于操作，也不利于封装。
1.3.2.2 有机系电解液
相对于水系电解液而言，有机系电解液具有电化学窗口宽泛稳定、分解电压高（2～4V）、腐蚀性弱、工作温度范围宽等优点。常用的有机电解液的阳离子主要有季铵盐（R4N+），如四甲基铵（TMA+）、四乙基铵（TEA+）、三甲基乙基铵（TMEA+）等，此外锂盐和季
盐（R4P+）也有报道。常用的阴离子主要包括四氟硼酸阴离子（B
）、高氯酸阴离子（Cl
）和六氟磷酸阴离子（P
）等。与水系电解液相比，有机系电解液的缺点是电导率低、内阻较大、大倍率充/放电时性能差，同时由于有机溶剂中可溶解的电解质盐的量有限，导致有机电解液中的导电离子浓度较低，在较高电压充电过程后期，容易出现“离子匮乏效应”。
目前，对于有机电解液的研究主要集中在开发新型电解质盐和优化有机溶剂系统，以提高有机电解液的电导率，降低电解液的黏度等，使电解液在高电压和低温等领域具有优异的电化学性能。
双吡咯烷四氟硼酸盐（SBPBF4）具有优异的电化学性能，引起了人们的广泛关注。SBPBF4电解质盐在许多有机溶剂中的溶解度高于传统季铵盐电解质盐（四乙基铵四氟硼酸盐TEABF4，三乙基甲基铵四氟硼酸盐TEMABF4）。在相同浓度的SBPBF4/PC、TEABF4和TEMABF4电解液中，SBPBF4/PC电解液具有较高的电导率和较宽的电化学窗口。K.Chiba等［2，3］研究表明，SBPBF4/PC具有较高的电导率、良好的倍率性能和优异的低温性能。Naoi等［4］研究发现，将SBPBF4溶解到碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂中，配制出的电解液的耐电压可达到3V。将烷基化环碳酸酯和线型有机溶剂用到电解液中，配制出的SBPBF4电解液的耐电压可达到3.2V。将低黏度和中等介电常数的甲氧基丙腈（MP）溶剂加入到碳酸乙烯酯（EC）和乙酸乙酯（EA）溶剂中，并用SBPBF4替代TEABF4，可有效提高超级电容器的低温性能和循环性能。在工作电压为2.3V时，使用碳酸乙烯酯（EC）和乙酸乙酯（EA）的混合溶剂能明显提高双电层电容器的循环性能。由于双电层电容器电解液使用的溶剂存在凝固点，低于溶剂的凝固点后，电容器的性能迅速衰减。常用的乙腈溶剂体系（AN基）和碳酸丙烯酯（PC基）溶剂体系的双电层电容器电解液的最低工作温度分别为-45℃和25℃，大大地限制了这些电解液在更低温度下的应用。为了拓宽双电层电容器的低温应用范围，需要开发新的低温电解液体系。四乙基铵四氟硼酸盐（TEABF4）和三乙基甲基铵四氟硼酸盐（TEMABF4）是双电层电容器最常用的有机电解液。许多研究者都在研究改性或者优化这种电解液体系。Jänes等［5］将乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）和甲酸甲酯（MF）有机溶剂中加入四乙基铵四氟硼酸盐/碳酸乙烯酯，得到的混合溶剂电解液在低温下的电导率比PC单溶剂的电解液的电导率明显提升。Brandon等［6］在TEABF4/AN电解液中加入适当比例的EA、MA、MF或者1，3-二氧戊环等低熔点、低黏度以及中等介电常数的溶剂，得到混合溶剂体系的电解液，从而拓宽超级电容器的低温应用范围。研究表明，用SBPBF4电解质盐替代TEABF4电解质盐溶解到各种特性的有机溶剂中，配制出的电解液在极限低温条件下仍表现出十分优异的电化学性能。Chiba等［3］发现将SBPBF4溶解到DMC+PC二元溶剂体系得到的电解液在-40℃的条件下仍能达到15.7F·g-1的放电比电容（基于两电极体系）。当DMC体积含量为30%时，二元溶剂体系的电解液比PC一元溶剂电解液的放电比电容高至少10%。Korenblit等［7］研究发现，使用SBPBF4/AN+MF电解液和沸石模板炭在-70℃低温时能量密度仍能达到室温能量密度的86%，Perricone等［8］研究表明，将甲氧基丙腈（MP）加到1mol·L-1 SBPBF4/EC电解液中得到的混合溶剂，电解液在-25℃时具有5.2mS·cm-1的电导率。
1.3.2.3 离子液体体系电解液
室温离子液体（或室温熔盐、室温熔融盐、有机离子液体），简称离子液体。是一种由阴、阳离子构成的物质，在室温或接近室温附近的温度下呈现液态。由于可根据研究者的需求来对阴、阳离子进行设计，制备出具有某种特殊性质的离子液体，所以离子液体又被一些研究者称为“可设计溶剂”。离子液体是最小活动粒子为离子的一类液态物质，其阴、阳离子的大小差距很大，结构不对称，造成空间位阻较小，可以自由移动。用作超级电容器电解液中综合性能较好的离子液体主要包括咪唑盐、烷基季铵盐、吡咯烷盐、烷基哌啶盐、烷基吡啶盐等。一般情况下，乙基咪唑盐的电导率较高，约为10mS·cm-1，其他几种电解液的电导率略低，在0.1～5mS·cm-1。由于纯离子液体的黏度较大，且电导率较低，不适宜直接作为电解液使用，但是当添加适当的溶剂后，电解液的黏度明显降低，电导率迅速升高，较为符合超级电容器电解液的应用要求。
1.3.2.4 固态电解质
固态电解质是将电解液和隔膜整合到同一种材料中，在电容器发生破坏时无电解液泄漏，在应用过程中具有很好的安全性和可靠性。固体聚合物电解质具有质量较轻、黏弹性好、稳定性佳等优点，可促进电容器向小型化和超薄型化发展。但是由于固态电解质膜存在机械性差、液体电解质的析出、电解质溶解度低和电导率较低等问题，仍达不到实际应用标准。目前的研究大多仍未走出实验室，距商业化的大规模生产和应用仍有一定距离［9］。