第五节　有机化学实验的基本操作

一、玻璃仪器的洗涤与干燥

有机化学实验中使用的玻璃仪器应当是清洁干燥的，以免在进行实验时混入杂质。

玻璃仪器的洗涤，一般是用毛刷和去污粉或洗衣粉刷洗器壁，直至污物除去为止，再用自来水清洗。毛刷有不同形状和型号，可根据仪器的形状、大小选用。洗涤时，要注意不要让毛刷的铁丝摩擦仪器磨口。毛刷够不到的地方，可将毛刷的铁丝柄适当弯曲，直到可以刷到污物为止，有时去污粉的微粒会黏附在器壁上不易被水冲走，此时可用1%～2%盐酸摇洗一下，再用自来水清洗。当仪器倒置，器壁不再挂水珠时，即已洗净，否则需重新洗涤。如果是精制产品或用于有机分析实验，需要更洁净的玻璃仪器，仪器按以上方法洗完后，还要用蒸馏水淋洗，以除去自来水带来的杂质。

有机化学实验反应种类繁多而复杂，有时用去污粉和洗涤剂不能达到清洗效果，应根据实验的具体情况，采用各种手段清洗。如已知瓶中残渣为碱性时，可用稀盐酸或稀硫酸溶解；残渣为酸性时，可用稀氢氧化钠溶液除去。如已知残渣溶于某种常用溶剂时，可用适量该溶剂溶解除去。

不可盲目使用各种试剂和有机溶剂来清洗仪器，这样不仅浪费，而且还会带来危险。

为了使清洁工作简便有效，应在每次实验后及时清洗玻璃仪器，因为这时对反应和可能产生的污物的情况比较清楚，可采用合适的方法清洗。不清洁的仪器放置一段时间以后，常常会使清洗工作变得更加困难。

干燥仪器最简单的方法是倒置晾干，也可倒置在气流烘干器上烘干。对于严格无水实验，可将仪器放入烘箱中进一步烘干。但要注意，带活塞的仪器放入烘箱时，应将塞子拿开，以防磨口和塞子受热发生粘连。有机溶剂蒸气易燃、易爆，不宜把带有有机溶剂的仪器放入烘箱，烘箱烘干的仪器应待其在烘箱中自然冷却后再取出使用，如果热时取出，冷却时容易在器壁上凝结水汽。

马上要使用的仪器，可将水尽量沥干，然后用少量丙酮和乙醇摇洗，回收溶剂后，用吹风机吹干。

二、简单玻璃工操作与塞子的配置

1.简单玻璃工操作

玻璃工操作是有机化学实验中的重要操作之一。因为熔点测定、薄层色谱、减压蒸馏所用的毛细管、点样管，蒸馏时用的弯管，气体吸收装置、水蒸气蒸馏装置以及滴管、玻璃钉、搅拌棒等常需自己动手制作。在玻璃工操作中最基本的操作是拉玻璃管和弯玻璃管。

（1）玻璃管的清洁和切割

所加工的玻璃管或玻璃棒应清洁和干燥。加工后的玻璃管视实验要求可用自来水或蒸馏水清洗。制备熔点管的玻璃管要先用洗涤剂（或硝酸、盐酸等）洗涤，再用自来水清洗，最后用蒸馏水清洗、干燥，然后进行加工。

玻璃管的切割是用三角锉刀的边棱或用小砂轮在需要割断的地方朝一个方向锉出一个割痕（图1-22），然后用两手握住玻璃管，以大拇指顶住锉痕背面的两边，轻轻向前推，同时朝两边拉，玻璃管即平整地断开（图1-23）。锉刻痕时不可来回锉，否则不但锉痕多，断面不齐，而且易使锉刀或小砂轮变钝。为了安全，折时应尽可能离眼睛远些，或在锉痕的两边包上布后再折。也可用玻棒拉细的一端在煤气灯焰上加强热，软化后紧按在锉痕处，玻璃管即沿锉痕的方向裂开。若裂痕未扩展成一整圈，可以逐次用烧热的玻棒压触在裂痕稍前处，直至玻璃管完全断开。此法特别适用于接近玻璃管端处的截断。裂开的玻璃管边沿很锋利，必须在火中烧熔使之光滑，即将玻璃管断面朝上呈45°角在氧化焰边缘处一边烧一边转动直至平滑即可。但不应烧得太久，以免管口缩小。

（2）拉玻璃管

用煤气灯加热玻璃管时，应将玻璃管外围用干布擦净，在外焰中加热并不断转动玻璃管。先用小火加热，然后再加大火焰。一般习惯用右手握住玻璃管一端转动，左手托住玻璃管另一端，煤气灯火焰在两手之间的适当位置，转动时玻璃管不要上下前后移动，玻璃管适当倾斜可以获得较长的软化区。在玻璃管略微变软时，托玻璃管的左手也要以大致相同的速度将玻璃管作同向同轴转动，以免玻璃管扭曲。当玻璃管发红变软后，即可从火焰中取出（若玻璃管烧得较软时，从火焰中取出后，稍停片刻），再拉成需要的细度（图1-24）。稍冷，置于石棉网上（不可直接放在实验台上），冷至室温后，根据需要割成需要的长度。拉出来的细管要求和原来的玻璃管在同一轴线上，否则要重新拉。这种工作又称拉丝。通过拉丝能熟悉加热玻璃管时的转动操作和熔融玻璃管的特点。

（3）拉制熔点管、沸点管、点样管及玻璃沸石

取一根清洁干燥直径为1cm、壁厚1mm左右的玻璃管，放在灯焰上加热。火焰由小到大，不断转动玻璃管，当加热至发红变软后从火焰中取出，此时两手改为同时握玻璃管作同方向来回旋转，水平地向两边拉开。开始拉时要慢些，然后再较快地拉长，使之成为内径1mm左右的毛细管。将毛细管截成长为15cm左右的小段，两端都用小火封闭，封时将毛细管一端向上呈45°角在小火的边沿处一边转动，一边加热，直至封闭。冷却后放置在试管内备用。使用时只要将毛细管从中央割断，即得两根熔点管。制点样管时，内径要更细，约0.5mm，不必封口。

用上法拉成内径3～4mm的毛细管、截成长7～8cm，一端用小火封闭，作为沸点管的外管。另将内径约1mm的毛细管在中间部位封闭，自封闭处一端截取约5mm（作为沸点管内管的下端），另一端约长8cm，总长度约9cm，作为内管。由此两根粗细不同的毛细管即构成沸点管。

将不合格的毛细管（或玻璃管、玻璃棒）在火焰中反复熔拉，拉长后再对叠在一起，造成空隙，保留空气，几十次后，再熔拉成1～2mm粗细。冷却后截成长约1cm的小段，装在小试管中，可以在蒸馏时作玻璃沸石用。

（4）玻璃钉的制作

方法同拉玻璃管的操作。将一段玻璃棒在煤气灯焰上加热，火焰由小到大且不断均匀转动，到发红变软时取出拉成2～3mm粗细的玻棒。自较粗的一端开始，截取长约6cm左右的一段，将粗的一端在外焰的边缘烧红软化后在石棉网上按一下，即成一玻璃钉。

另取一段玻璃棒，将其一端在氧化焰的边缘烧红软化后在石棉网上按压成直径约为1.5cm左右的玻璃钉（如果一次不能按成要求的大小，可重复几次）。截成6cm左右，然后在火焰上将断面烧光滑，玻璃钉可供研磨样品和抽滤时挤压产品之用。

（5）弯玻璃管

根据需要玻璃可弯成不同的角度，弯管的方法可分为慢弯法和快弯法。

慢弯法：玻璃管在氧化焰上加热（与拉玻璃管加热操作相同），当被烧到刚发黄变软能弯时，离开火焰，弯成一定角度。弯管时两手向上，玻璃管弯成V字形，见图1-25（a）。120°以上的角度可一次弯成，较小的角可分几次弯成。先弯成一个较大的角，以后的加热和弯曲都要在前次加热部位稍偏左或偏右处进行，直到弯成所需要的角度，不要把玻璃管烧得太软，能弯就弯，一次不要弯得角度太大。

快弯法：先将玻璃管拉成尖头并烧结封死，冷却后在氧化焰中将玻璃管欲弯曲部位加热到足够红软时，离开火焰。如图1-25（b）所示操作，左手拿玻璃管从未封口一端用嘴吹气，右手持尖头的一端向上弯管，一次弯成所需要的角度。这种方法要求煤气灯的火焰宽些，加热温度要高，弯成的角比较圆滑。注意吹的时候用力不要过大，以免将玻璃管吹漏气或变形。

加工后的玻璃管应进行退火处理，即将红热的玻璃管在较弱火焰中加热一会儿，然后将玻璃管慢慢移离火焰，再放在石棉网上冷却至室温。否则，玻璃因急速冷却，内部产生很大的应力，即使不立即开裂，过后也有破裂的可能。

2.塞子的配置和钻孔

实验室常用的塞子有玻璃塞、橡胶塞、软木塞、塑料塞。玻璃塞一般是磨口的，与瓶配合紧密，但带有磨口塞的玻璃瓶不适合于装碱性物质。软木塞不易与有机物质作用，但易被碱腐蚀。胶塞可以把瓶塞紧又可以耐碱腐蚀，但易被强酸和某些有机物质所侵蚀。

当塞子上需要插入温度计或玻璃管时，就需要钻孔。实验室经常用的钻孔工具是钻孔器，它是一组粗细不同的金属管。钻孔器前端很锋利，后端有柄可用手握，钻后进入管内的橡胶或软木用带柄的铁条捅出。具体步骤叙述如下。

（1）塞子大小的选择

塞子的大小应与仪器的口径相适合，塞子进入瓶颈或管颈部分不能少于本身高度的1/3，也不能多于2/3。所选塞子应先检查，不应有裂缝或污物。

（2）钻孔器的选择

选择一个比要插入的玻璃管口径略粗的钻孔管，因为橡皮塞有弹性，孔道钻成后会收缩使孔径变小（若软木塞则要用略细的钻孔器）。

（3）钻孔方法

将塞子的小头水平放在桌面上的一块木板上（避免钻坏桌面），左手持塞，右手握住钻孔管的手柄，并在钻孔管前端涂点甘油或水（可减小摩擦力），然后将钻孔器按在选定的位置上，经顺时针方向，一面旋转一面用力向下钻动。钻孔管要垂直于塞子的面上，不能左右摆动，更不能倾斜，以免钻斜。钻到塞子高度的1/2深时，旋出钻孔器，再从另一头钻孔，注意要对准原孔的位置。最后拔出钻孔器，将钻孔器中的橡皮取出。

钻孔后，检查孔道是否合适。若玻璃管轻松地插入圆孔，说明孔过大，孔和玻璃管间密封不严，塞子不能使用；若塞孔稍小或不光滑时，可用圆锉修整。

对于软木塞，需先用压塞机压实，或用木板在实验台上压实，其余操作如前所述。橡胶的摩擦力较大，为胶塞钻孔时一般用力较大，应注意安全，避免受伤。

（4）安装玻璃管

孔钻好后，将玻璃管或温度计插入塞孔时，应将手握住玻璃管或温度计靠近塞子的部位，慢慢旋入。可将管口蘸少量水或甘油作为润滑剂以减小阻力。切记握玻璃管或温度计的手不能离塞子太远，否则玻璃管容易折断，造成割伤事故。可用毛巾等把玻璃管包上，防止扎伤。

用过的塞子应洗净，晾干，以备下次使用，已污染而无法清洗的塞子则不能再使用。

三、加热和冷却

1.加热

除浓度外，温度是影响反应速度的重要因素。经实验测定，温度每升高10℃，反应速度平均增加约2倍。有机反应一般是分子间的反应，反应速度较慢，为了加快反应速度，常常采用加热的方法。此外。有机化学实验的许多基本操作都要用到加热。实验室常用的热源有煤气灯、酒精灯、电热带、电热套、热水浴和油浴等。

玻璃仪器一般不能用火焰直接加热，以免因温度剧烈变化和加热不均匀而造成仪器的破损及有机化合物的部分分解。加热时要根据液体的沸点、有机化合物的特性和反应要求，选用下列适当的加热方式。

（1）煤气灯加热　煤气灯加热时，应在容器下面垫上石棉网，这样比直接用火加热均匀，且容器受热面积大。煤气灯多用于加热水溶液和高沸点溶液，但不能用于回流易燃物（乙醚、乙醇等）及减压蒸馏等。

（2）水浴　当加热温度在100℃以下时，最好用水浴加热。将容器浸入水浴后。浴面应略高于容器中的液面。切勿使容器触及水浴锅底部，以免破裂。也可把容器置于水浴锅的金属环上，利用水蒸气来加热。如长时间加热，可用电热恒温水浴或采用附有自动添水装置的水浴。涉及钠或钾的操作，切勿在水浴中进行，以免发生事故。

（3）油浴　在100～250℃之间加热要用油浴。油浴传热均匀，容易控制温度。浴油的品种及油浴所能达到最高的温度如下：甘油（140～160℃），聚乙二醇（160～200℃），棉籽油、蓖麻油等植物油（约220℃），石蜡油（约200℃），硅油（250℃左右）。除硅油外，用其他油浴加热要特别小心，当油冒烟时，表明已接近油的闪点，应立即停止加热，以免自燃着火。硅油是有机硅单体水解缩聚而得的一类线形结构的油状物，尽管价格较贵，但由于加热到250℃左右仍较稳定，且无色、无味、无毒、不易着火，在实验室中已普遍使用。

油浴中应悬挂温度计，以便随时控制加热温度。若用控温仪控制温度，则效果更好。实验完毕后应把容器提出油浴液面，并仍用铁夹夹住，放置在油浴上面。待附着在容器外壁上的油流完后，用纸和干布把容器擦净。

（4）电热套　电热套可以提供的加热范围很宽，可紧贴在容器周围，通电后成为一种均匀的热源，最高温度可达400℃。使用调压变压器控制温度，加热迅速，但降温较慢，安全方便。为了不影响加热效果，电热套大小要合适。要避免化学药品撒入电热套内，以免电热丝烧毁。

（5）砂浴　当加热温度在250～350℃时应采用砂浴。将清洁而又干燥的细砂平铺在铁盘上，盛有液体的容器埋入砂中，在铁盘下加热，液体就间接受热。

由于砂对热的传导能力较差而散热却快，所以容器底部与砂浴接触处的砂层要薄些，使容器容易受热；容器周围与砂接触的部分，可用较厚的砂层，使其不易散热。但砂浴由于散热太快，温度上升较慢，不易控制。

（6）空气浴加热　空气浴就是让热源把局部空气加热，空气再把热能传导给反应容器。沸点在80℃以上的液体均可采用空气浴加热。直接利用煤气灯隔着石棉网对容器加热，这是最简单的空气浴，但受热不均匀，因此不适合低沸点易燃液体或减压蒸馏。电热套是比较好的空气浴，能从室温加热到200℃左右。

除此之外，还可用红外灯、电热板或电炉等加热。而当物质在高温加热时，也可以使用熔融的盐，如等质量的硝酸钠和硝酸钾混合物在218℃熔化，在700℃以下是稳定的。含有40%亚硝酸钠、7%硝酸钠和53%硝酸钾的混合物在142℃熔化，使用范围150～500℃。必须注意，若熔融的盐触及皮肤，会引起严重的烧伤，所以在使用时，应当倍加小心，并尽可能防止溢出或飞溅。

（7）加热回流基本操作　很多有机化学反应需要在反应体系的溶剂或液体反应物的沸点附近进行，这时就要用回流装置。在回流装置中，一般如图1-3在烧瓶上口安装球形冷凝管来进行。因为蒸气与球形冷凝管接触面积较大，冷凝效果较好，故经常使用球形冷凝管而不是直形冷凝管。

【操作规程】

①装样品　在烧瓶中装入待回流的样品，通常装入液体的体积应为烧瓶容积1/3～2/3，往烧瓶里投入1～2粒沸石（或磁子搅拌）防止液体暴沸，使沸腾保持平稳。

②安装回流装置　按照“从下到上”的原则，在铁架台上依次放好垫板、电热套，固定好烧瓶的位置使梨形烧瓶中间半径最大部分与电热套表面相平，烧瓶上口安装球形冷凝管。

③接通冷凝水　安装完毕，冷凝管中按照“下进上出”的原则通入自来水，冷凝水流量以出口有水小量流出即可，水流量不可较大以防胶管迸裂。

④加热　加热前应再检查一遍装置，特别是烧瓶与冷凝管之间接合是否紧密，以防蒸气泄漏。加热时要密切注意回流的速度，通过垫板的层数调节加热速度，控制液体从冷凝管中滴下的速度不超过1～2滴/秒。

⑤拆除回流装置　回流完毕，先应撤去热源，降温冷却后停止通水，最后拆除回流装置（与安装顺序相反）。

2.冷却

有些反应会产生大量热量，如不迅速消除，将使反应物分解或逸出反应容器，甚至引起爆炸，例如硝化反应、重氮化反应等。这些反应必须在低温下进行反应。此外，蒸气的冷凝、结晶的析出也需要冷却。

一般将装有反应物的容器浸入冷却剂中就可达到冷却的目的。冷却剂的选择随冷却的温度而定。通常降温用冷水。需冷却至室温以下时用水和碎冰的混合物，这比单用冰块冷却效果好，因为它能与容器壁完全接触。有的反应，水分的存在并不影响反应，可把干净的碎冰直接投入反应物中，这样降温更快。

如果要求在0℃以下进行操作，常用碎冰和无机盐以不同比例混合。制备冰盐冷却剂时，应把盐研细，然后和碎冰均匀混合，并随时加以搅拌。混合比例参见表1-2。

如碎冰与研细的食盐按质量比为2∶1均匀混合，最低可冷至-20℃，一般为-15℃。冰与六水合氯化钙结晶（CaCl2·6H2O）的混合物，理论上可得到-50℃左右的低温。在实际操作中，十份六水合氯化钙结晶与7～8份碎冰均匀混合，可达到-40～-20℃的低温。

若要达到更低温度，用干冰（固体二氧化碳）与乙醇或丙酮的混合物，可冷至-78℃。干冰必须在铁研钵（不能用瓷研钵）中很好地粉碎，操作时应戴防护眼镜和手套。为了保持冷却剂效果，通常把干冰或它的溶液盛放在保温瓶或其他绝热较好的容器中，上口用铝箔覆盖，降低其挥发和吸热的速度。由于有爆炸的危险，必须在保温瓶（也叫杜瓦瓶）上包以石棉绳或类似的材料，也可以用金属丝网或木箱等加以防护，瓶的上缘是特别敏感的部位，小心不要碰撞。液氮可冷至-188℃，购买和使用都很方便，使用时注意不要冻伤。

若有机物要长期保持低温，就要用电冰箱。置于冰箱内的容器必须贴好标签，盖好塞子，否则水汽会进入容器，放出的腐蚀性气体也会腐蚀冰箱，逸出的有机溶剂还可能会引起爆炸。

此外，在进行低温反应时一定要注意根据不同的温度范围选择不同的温度计，不可根据冷浴的理论值来估计反应温度。如在低于-38℃时，不能用水银温度计，需使用有机液体低温温度计。

四、干燥与干燥剂的使用

除去固体、液体或气体内少量水分的方法称干燥。有机实验中几乎所做的每一步反应都会遇到试剂、溶剂和产品的干燥问题，所以干燥是实验室中最普通但最重要的一项操作。如果试剂和产品不进行干燥或干燥不完全，将直接影响有机反应、定性分析、定量分析、波谱鉴定和物理常数测定的结果。

干燥方法可分为物理方法与化学方法两种。物理方法有吸附（包括离子交换树脂法和分子筛吸附法）、共沸蒸馏、分馏、冷冻、加热和真空干燥等。化学方法按去水作用的方式又可分为两类：一类与水能可逆地结合生成水合物，如氯化钙、硫酸钠等；另一类与水会发生剧烈的化学反应，如金属钠、五氧化二磷等。下面按有机物的物理状态介绍各种干燥的方法和实验操作。

1.固体的干燥

（1）晾干　将待干燥的固体放在表面皿上或培养皿中，尽量平铺成一薄层、再用滤纸或培养皿覆盖上，以免灰尘沾污，然后在室温下放置直到干燥为止，这对于低沸点溶剂的除去是既经济又方便的方法。

（2）红外灯干燥　固体中如含有不易挥发的溶剂时，为了加速干燥，常用红外灯干燥。干燥的温度应低于晶体的熔点，干燥时旁边可放一支温度计，以便控制温度。要随时翻动固体，防止结块。但对于常压下易升华或热稳定性差的结晶不能用红外灯干燥。红外灯可用可调变压器来调节温度，使用时温度不要调得过高，严防水滴溅在灯泡上而发生炸裂。

（3）烘箱烘干　实验室内常用带有自动温度控制系统的电热鼓风干燥箱，其使用温度一般为50～300℃，通常使用温度应控制在100～200℃的范围内。烘箱用来干燥无腐蚀、无挥发性、加热不分解的物品。切忌将挥发、易燃、易爆物放在烘箱内烘烤，以免发生危险。

（4）干燥器干燥　普通干燥器[图1-26（a）]一般适用于保存易潮解或升华的样品。但干燥效率不高，所费时间较长。干燥剂通常放在多孔瓷板下面，待干燥的样品用表面皿或培养皿装盛，置于瓷板上面，所用干燥剂由被除去溶剂的性质而定。

变色硅胶是使用较普遍的干燥剂，其制备方法是：将无色硅胶平铺在盘中，在大气中放置几天，任其吸收水分，以减少应力，如果部分干燥的硅胶有内应力，浸入溶液中即会发生炸裂，变成更小的颗粒状，当吸收的水分使它质量增加了原质量的1/5时，浸入20%氯化钴的乙醇溶液中，15～30min后取出晾干，再置于250～300℃的烘箱中活化至恒重，即得变色硅胶。它干燥时为蓝色，吸水后变成红色，烘干后可再使用。

分子筛是一种硅铝酸盐晶体，在晶体内部有许多孔径均一的孔道。它可允许比孔径小的分子（如水分子）进入，大的分子排除在外，从而达到将大小不同的分子分离的目的。分子筛通常按微孔表观直径大小进行分类，如“5A分子筛”，即表示它可吸附直径为5Å（1Å=10-10m）的分子，因此也能吸附直径为3Å的水分子。当加热至350℃以上时，吸附后的分子筛又可以解吸活化，所以它能反复使用（市售的分子筛应放在马弗炉内加热至550℃±10℃活化2h，待温度降到200℃左右取出，小心地存放在干燥器内备用）。

真空干燥器[图1-26（b）]比普通干燥器干燥效率高，但这种干燥器不适用于易升华物质的干燥。用水泵抽气时，要接上安全瓶，以免在水压变化时使水倒吸入器内。放气取样时，要用滤纸片挡住入气口，防止冲散样品。对于空气敏感的物质，可通入氮气保护。

干燥枪，又称真空恒温干燥器，干燥效率很高，可除去结晶水或结晶醇，常常用于元素定量分析样品的干燥。使用时将装有样品的小试管或小舟放入夹层内，曲颈瓶内放置五氧化二磷，并混杂一些玻璃棉。用水泵（或油泵）抽到一定真空度时，就可关闭活塞，停止抽气。如继续抽气，反而有可能使水汽扩散到枪内。另外要根据样品的性质，选用沸点低于样品熔点的溶剂加热夹层外套，并每隔一定时间再行抽气，使样品在减压或恒定的温度下进行干燥。

（5）冷冻干燥　是使有机物的水溶液或混悬液在高真空的容器中，先冷冻成固体状态，然后利用冰的蒸气压力较高的性质，使水分从冰冻的体系中升华，有机物即成固体或粉末。对于受热时不稳定物质的干燥，该方法特别适用。

2.液体的干燥

从水溶液中分离出的液体有机物，常含有许多水分，如不干燥脱水，直接蒸馏将会增加前馏分，产品也可能与水形成共沸混合物；此外，水分如不除去，还可能与有机物发生化学反应，影响产品纯度。所以，蒸馏前一般都要用干燥剂干燥，有些溶剂的干燥也可采用共沸干燥法。

（1）干燥剂去水　在选用干燥剂时首先应注意其适用范围（表1-3），即选用的干燥剂不能与待干燥的液体发生化学反应，或溶解于其中，如无水氯化钙与醇、胺类易形成配合物，因而它不能用来干燥这两类化合物；其次要充分考虑干燥剂的干燥能力，即吸水容量、干燥效能和干燥速度。吸水容量是指单位质量干燥剂所吸收的水量，而干燥效能是指达到平衡时仍旧留在溶液中的水量。

对于形成水合物的干燥剂，常用吸水后结晶水的蒸气压表示干燥效能，蒸气压越小，干燥效能越强。例如，无水硫酸钠可形成含10个结晶水的水合物，在25℃时结晶水的蒸气压为256Pa（1.92mmHg），吸水容量为1.25。而无水氯化钙最多能形成含6个结晶水的水合物，25℃时结晶水的蒸气压为40Pa（0.30mmHg），吸水容量为0.97。因此氯化钙的干燥效能比硫酸钠强，但吸水容量小。对于含水较多的溶液，为了使干燥的效果更好，常先用吸水容量大的干燥剂除去大部分水分，然后再用干燥效能强的干燥剂。

影响干燥效能的因素很多，如干燥时的温度、干燥剂用量和颗粒大小、干燥剂与待干燥液体接触的时间等。加热虽然可以加快干燥速度，但由于水蒸气压随之增大，使干燥效能减弱，而且生成的水合物在30℃以上易失去水，所以液体的干燥通常在室温下进行，在蒸馏之前应将干燥剂滤去。

根据水在液体中的溶解度和干燥剂的吸水容量，虽然可以计算出干燥剂的理论用量，但实际用量远远超过理论用量。一般操作中很难确定具体的数量，多数是凭经验加入。通常以加入后液体由混浊变澄清，或每10mL液体中加入0.5～1g干燥剂，作为加入量的大致标准。显然加入干燥剂不能太多，否则将吸附液体，引起更大的损失。

应当注意，金属钠通常以钠片或钠丝的形式使用，并限于醚类（如乙醚）、烃类（如苯）的干燥。在干燥过程中，钠与水发生反应有氢气产生，为了使氢气逸出，防止潮气侵入，在容器上应装配氧化钙干燥管。

加入干燥剂前必须尽可能将待干燥液体中的水分分离干净，不应有任何可见的水层及悬浮的水珠，并置于锥形瓶中。加入颗粒大小合适的干燥剂，用塞子塞紧，不时旋摇，促使水合平衡的建立。干燥时间应根据液体量及含水情况而定，一般约需0.5h以上。如时间许可的话，最好放置过夜，然后将干燥的液体滤入蒸馏瓶中蒸馏。

干燥时如出现下列情况，要进行相应处理：容器下面出现水层，须将水层分出后再加入新的干燥剂；干燥剂互相黏结，附在器壁上，说明用量不够，应补加干燥剂；黏稠液体的干燥应先用溶剂稀释后再加干燥剂。未知物溶液的干燥，常用中性干燥剂干燥，例如，硫酸钠或硫酸镁。

（2）共沸干燥法　许多溶剂能与水形成共沸混合物，共沸点低于溶剂的本身，因此当共沸混合物蒸完，剩下的就是无水溶剂。显然，这些溶剂不需要加干燥剂干燥。如工业乙醇通过简单蒸馏只能得到95.5%的乙醇，即使用最好的分馏柱，也无法得到无水乙醇。为了将乙醇中的水分完全除去，可在乙醇中加入适量苯进行共沸蒸馏。先蒸出的是苯-水-乙醇共沸混合物（沸点65℃），然后是苯-乙醇混合物（沸点68℃），残余物继续蒸出即为无水乙醇。

共沸干燥法也可用来除去反应时生成的水。如羧酸与乙醇的酯化过程中，为了使酯的产率提高，可加入苯，使反应所生成的水、苯、乙醇形成三元共沸混合物而蒸馏出来。

3.气体的干燥

有气体参加反应时，常常将气体发生器或钢瓶中气体通过干燥剂干燥。固体干燥剂一般装在干燥管、干燥塔或大的U形管内。液体干燥剂则装在各种形式的洗气瓶内。要根据被干燥气体的性质、用量、潮湿程度以及反应条件，选择不同的干燥剂和仪器。氧化钙、氢氧化钠等碱性干燥剂常用来干燥甲胺、氨气等碱性气体，氯化钙常用来干燥HCl、烃类、H2、O2、N2、CO2、SO2等，浓硫酸常用来干燥HCl、烃类、Cl2、N2、H2、CO2等。

用无水氯化钙干燥气体时，切勿用细粉末，以免吸潮后结块堵塞。如用浓硫酸干燥，酸的用量要适当，并控制好通入气体的速度。为了防止发生倒吸，在洗气瓶与反应瓶之间应连接安全瓶。

用干燥塔进行干燥时，为了防止干燥剂在干燥过程中结块，那些不能保持其固有形态的干燥剂（如五氧化二磷）应与载体（如石棉绳、玻璃纤维、浮石等）混合使用。低沸点的气体可通过冷阱将其中的水或其他可凝性杂质冷冻而除去，从而获得干燥的气体。固体二氧化碳与甲醇组成的体系或液态空气都可用作为冷阱的冷冻液。

为了防止大气中的水汽侵入，有特殊干燥要求的开口反应装置可加干燥管，进行空气的干燥。

五、无水无氧操作

在化学实验中，经常会遇到一些对空气中的氧气和水敏感的化合物。在这种情况下就需要在无水无氧条件下进行实验。无水无氧操作有以下几种。

（1）直接向反应体系中通入惰性气体保护　对于一般要求不是很高的体系，可采用直接将惰性气体通入反应体系置换出空气的方法，这种方法简便易行，广泛用于各种常规有机合成，是最常见的保护方式。惰性气体可以是普通氮气，也可是高纯氮气或氩气。使用普通氮气时最好让气体通过浓硫酸洗气瓶或装有合适干燥剂的干燥塔，使用效果会更好。

（2）手套箱　对于需要称量、研磨、转移、过滤等较复杂操作的体系，一般采用在一充满惰性气体的手套箱中操作。常用的手套箱是用有机玻璃板制作的，在其中放入干燥剂即可进行无水操作，通入惰性气体置换其中的空气后则可进行无氧操作。但是有机玻璃手套箱不耐压，不能通过抽气进行置换其中的空气，空气不易置换完全，而且使用手套箱也造成惰气的大量浪费。

严格无水无氧操作的手套箱是用金属制成的。操作室带有惰气进出口、氯丁橡胶手套及密封很好的玻璃窗。通过反复三次抽真空和充惰性气体，可保证操作箱中的空气完全置换为惰性气体。

（3）Schlenk技术　对于无水无氧条件下的回流、蒸馏和过滤等操作，应用Schlenk仪器比较方便。所谓Schlenk仪器是为便于抽真空、充惰性气体而设计的带活塞支管的普通玻璃仪器或装置，活塞支管用来抽真空或充放惰性气体，保证反应体系能达到无水无氧状态。

六、微量有机合成

由于试剂价格和人们对环境的重视，以尽可能少的化学试剂来获取所需化学信息将是现代实验技术发展的趋势。微量合成技术就是适应这一发展趋势发展起来的，虽然它的化学试剂用量只为常规实验用量的几分之一至几十分之一，但却可以观察到相同的实验现象。由于微量实验的样品量较小，在称量、蒸馏、过滤等操作中，有一些操作与常量实验是有区别的。

微量合成中固体的称量经常使用电子天平，可准确到0.0001g。使用时要注意不要让腐蚀性试剂撒在天平上，挥发性酸碱尽量不要用天平称取。如果试剂撒在天平上，应取下秤盘，用软毛刷清除撒落的固体试剂，以防腐蚀秤盘。当不慎将液体化学物质洒落于秤盘上时，应立即用滤纸擦净，并用适当的溶剂（如乙醇）进一步擦拭干净。液体的称量可以用不同规格的移液管或玻璃注射器，使用后要及时洗净、晾干。

微量实验中常用磁力搅拌器进行搅拌，使用时将聚四氯乙烯包覆的搅拌子放入反应容器内，根据容器大小选择合适尺寸的搅拌子，以达到最佳搅拌状态。

蒸馏少量有机物时，一定要选择合适的蒸馏瓶，如果蒸馏瓶太大，会降低回收率。如果蒸馏少于0.5g的样品应选用特殊的蒸馏装置。

少量物质的结晶，应采用适当的小型仪器，如试管和小锥形瓶等。可使用玻璃漏斗或带滤孔板的小漏斗过滤，使用支试管代替吸滤瓶。也可在小离心管内进行，结晶完成后进行离心分离。

采用在滴管的细颈部位放入少许脱脂棉作为过滤器的方法也很实用，先用少量溶剂洗涤脱脂棉，以除去短纤维。用另一滴管将待过滤溶液移入滴管上部，接上橡皮头，用力挤压，使溶液经脱脂棉过滤，得澄清溶液。若一次挤压不能把液体全部挤出，可在橡皮头上扎一小孔，让空气进入后再次挤压。

微量实验的萃取一般都在反应瓶中完成，分液时可用滴管或玻璃注射器移走液体，也可在玻璃注射器内进行萃取操作。

七、有机光谱分析的样品准备

通过合成或分离获得的有机化合物，必须通过光谱鉴定才能确定其化学结构，有机化学工作者必须熟练掌握光谱分析的有关知识。通过合成获得的有机物通常不能直接进行光谱分析，必须进行适当的处理。

1.红外光谱的样品准备

红外光谱是一种吸收光谱，是有机物官能团鉴定的有效方法，在有机物的结构分析中具有重要作用。红外光谱测定的样品通常是固体或液体，通过特殊的装置也可以测定气体的红外光谱。红外光谱的测定比较简单，通常情况下由学生自己独立操作完成。

一般红外光谱测定所需的样品量为每次5～20mg，样品应充分地精制提纯，水分对红外光谱的测定影响较大，样品需充分干燥。

为了方便测定有机物的红外光谱，必须选择合适的载体。玻璃、石英以及塑料等具有共价键的化合物通常在红外区具有强烈的吸收，不能用来制作样品载体，必须用离子化合物作载体。金属卤化物如氯化钠、溴化钾、氯化银等是经常使用的载体材料。将氯化钠单晶切割成片并磨光，用这种晶片制作样品窗在整个红外区都没有吸收，但是氯化钠单晶容易破碎，而且氯化钠是水溶性的，样品必须干燥后才能测定。

固体粉末和结晶样品的分析常用溴化钾法，即先将样品与溴化钾粉末均匀混合后，在模具中加压制成透明的圆片再进行测定。

将2～4mg样品在玛瑙或玻璃研钵中充分粉碎，将200mg干燥的溴化钾分三次加入研钵中，最初几次制备样品时必须用分析天平称重，有了一定经验后，可以凭经验估计大致的量。继续研磨5min左右，由于溴化钾有吸湿性，很容易吸收大气中的水分，所以研磨操作应迅速，避免吸湿，溴化钾保存时也应置于干燥器中。研磨时，必须把样品均匀地分散在溴化钾中，尽量将它们研细。颗粒越细，散射光越少，吸光度越大，可以得到很尖锐的吸收峰。研细后的样品在特制的模具中加压制成圆片，不同厂家生产的模具形状不一，应按各自的说明书进行操作。不透明或有气泡的样品片不能得到满意的谱图，应重新压片，压出半透明状的薄片。测定时把样品片固定在样品架里，在参比光路中放入纯溴化钾的压片。注意移动压好的薄片时必须使用镊子，不可用手拿，以免吸水或污染待测压片。压好的溴化钾压片保存时应用样品纸包好，放在干燥器内。研磨完样品的研钵和压完片的模具要清理干净，先用水洗去除较多的固体粉末，然后用脱脂棉蘸乙醇或丙酮擦洗几遍，在红外灯下干燥，然后进行下一个样品的制备或放入干燥器保存。

液膜法适用于难挥发性的液体样品（沸点约为80℃以上），最简单的方法是在磨平且抛光的两块氯化钠晶片之间放上一薄层液体，即在一块晶片的表面滴上一滴液体，然后盖上第二块晶片，第二块晶体的压力使液体向四面铺开，在两块晶片间形成一层毛细薄膜。然后将晶片置于特制的支架上，置于光路中进行测定，装配支架时不可将螺帽拧得太紧，因为压得过紧会使氯化钠晶体碎裂。氯化钠晶片是从大的氯化钠单晶上切割下来的，价格较贵，取用时要小心，用镊子轻轻夹住晶片的边缘进行操作。不要用手接触晶片，因为手指上的潮气会使磨光的表面损坏，使光无法透过，任何含水溶液的样品都不能用于盐窗。测完光谱后，氯化钠晶片必须用氯仿、四氯化碳等挥发性的干燥溶剂洗涤干净，干燥后保存在干燥器中。

2.核磁共振谱（NMR）

为了获得准确的分析结果，供核磁测定的样品应尽可能的纯净，送检样品纯度一般应>95%，不得含磁性物质（如铁屑）、灰尘、滤纸毛等杂质。当样品中还含有结构不明的组分时，会给谱图的解析带来不必要的麻烦。分析未知样品时，首先应整理已经了解到的其他分析数据，明确用NMR测定的目的，从而确定样品浓度、溶剂、温度等测定条件。

核磁共振测定使用的溶剂应对样品有较强的溶解能力，不干扰样品的信号，也不与样品发生反应。经常使用的溶剂有氘代氯仿、氘代二甲亚砜、重水、氘代丙酮、氘代苯等。为方便测定，一般市售的氘代试剂一般都加入了一定浓度的内标物，常用的内标物为四甲基硅烷，其化学位移为0。选择溶剂应考虑溶剂对样品的溶解能力，氘代试剂价格较贵，对于未知样品可以先用非氘代试剂测试溶解度。样品在氘代试剂中溶解度要好，溶解后溶液均一透明，若有固体微粒必须首先过滤。

在实际测试过程中，采用不同的溶剂化学位移可能有很大变化，氘代的溶剂有时也会与样品中活泼氢发生交换反应。氘代试剂中含有1%的H，就会产生小的信号，应注意与样品信号的区分，为防止启封的氘代试剂瓶吸湿后会出现H的信号，应将其封好并放入装有硅胶干燥剂的干燥器中保存。也有已分装好的氘代试剂出售，用玻璃瓶密封包装，每瓶0.5mL，使用十分方便。

一般市售的核磁管的规格为外径5mm、内径4mm、长180mm，配有聚四氟乙烯或塑料的封盖。氘代试剂溶解后的样品体积以在核磁管中高度3～4cm左右为宜（氘代试剂0.5mL），管外不要粘贴标签，以免影响旋转，标签纸应套在样品管上。为保证谱图质量，使用前核磁管必须清洗干净，首先用溶剂或洗涤剂洗净，再用丙酮清洗，充分干燥，由于核磁管比较细，干燥时间要长一些，以免残留溶剂，影响谱图的解析。

一般用于核磁共振测定的有机样品浓度为：氢谱约10～20mg/0.5mL氘代试剂；碳谱>30mg/0.5mL氘代试剂。测试氢谱时浓度太低则噪声较大、基线不平，浓度太高则谱峰裂分不好。测试碳谱时浓度高可缩短测试时间，噪声小，基线平直。高聚物一般不受上述限制，以溶解度最大为好。

样品管所带的标签纸上请注明：样品编号、所用氘代试剂、测试要求（如1H，13C，DEPT，COSY，QC，BC等）、样品的可能结构、送样人姓名、联系方式、送样日期等。液体核磁通常的扫场范围为1H：-1～13；13C：-12～230。特殊要求应在标签纸上注明，不稳定样品应提前与测试人员预约。

3.质谱

质谱分析时需要熟练的操作技巧，一般由专业人员进行测定，这里介绍有关委托分析的注意事项。

混合物的谱图一般是各单独组分谱图的叠加，符合加成法则，因此质谱法也可以分析混合物或混有一些杂质的样品。混合物定量分析时最主要的问题是分子离子的强度比，有干扰离子存在时要把样品做成衍生物或使其分解然后进行测定。解析未知物的构造时，碎片离子是非常重要的，希望尽可能地除净样品中的杂质。

质谱测定的核质比大约可到2000，一般有机物结构解析时用到500左右，每次测定所用最少样品量为：固体、液体约0.1mg（直接进样时0.01～0.1μg）便可测定；气体、易挥发液体0.1～1mL。委托分析时准备样品量为其十倍以上为宜。

固体样品，取10mg放到样品管内；液体样品，取10mg左右封存在内径为2mm的毛细管里；气体样品，装在气体采样器中，贴上标签，并填写委托分析单。委托分析单上应注明：样品号、单位、姓名、委托日期；样品中含有的元素、结构式、分子量的估计值、纯度、沸点、熔点以及挥发性、升华性、吸湿性等；测定的目的，分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳态离子等，希望测定某些特定的峰时也应注明。

4.紫外光谱

测定紫外光谱时一般是将被测样品溶于适当的溶剂中，然后盛在吸收池中测定。

所使用的溶剂能充分地溶解样品，与样品没有相互作用，而且在测定波长范围内吸收少。各种溶剂可以使用的波长范围如下：蒸馏水、乙腈、环己烷大于200nm；甲醇、乙醇、乙醚大于220nm；二烷、氯仿、乙酸大于250nm；二甲基甲酰胺、乙酸乙酯大于270nm；四氯化碳大于275nm，苯、甲苯、二甲苯大于290nm；丙酮、吡啶大于350nm；二硫化碳大于380nm。

被测样品的浓度通常采用实验的方法来确定，首先精确配制0.01mol·L-1浓度的溶液进行测定，若浓度过大则取其一部分稀释10倍进行测定，直到浓度适宜为止。稀释溶液时通常使用20mL的容量瓶及2mL的移液管。配好的样品溶液必须清澈透明，不能有气泡或悬浮物质存在。

比色皿（吸收池）应选择在测定波长范围内没有吸收的材质。玻璃比色皿只能用于可见光波长范围内；石英比色皿紫外、可见光均可使用，但价格较贵。用挥发性强的溶剂时应使用有盖的比色皿。

样品溶液移入比色皿前，首先用溶剂洗涤比色皿，然后再用样品溶液冲洗，清洗时首先用注射器注入1mL液体，把比色皿各部润湿后倒掉。最后加入样品溶液，所加溶液为比色皿高的4/5为宜。

比色皿外侧沾有液体时可用脱脂棉擦净。拿比色皿时应只接触不透光的侧面，不应在透光面沾有指纹或异物。

使用过的比色皿应在干燥之前进行清洗，一般用溶剂进行清洗，使用不溶于水的溶剂时还需进一步用丙酮或乙醇清洗。比色皿应保存在干燥器中，或者放在有磨口盖的广口瓶中并加入酒精或水浸泡吸收池。