第二节　实验误差与数据处理

一、误差与偏差

1.误差

测量值与真实值之间的差值称为误差。误差愈小，表示分析结果的准确度愈高；反之，误差愈大，准确度就愈低。误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差可分为绝对误差（Ea）和相对误差（Er），绝对误差是测定值（x）与真实值（xT）之间的差异，其表示方法如下：

相对误差是指绝对误差相当于真实值的百分率，即：

2.偏差

测量值与平均值（）的差值称为偏差。偏差越小说明分析结果的精密度越好。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差包括绝对偏差（di）、平均偏差和相对平均偏差。

绝对偏差：

平均偏差：

相对平均偏差：

当测定次数较多时，通常使用标准偏差（s）或相对标准偏差（RSD或sr）来表示一组平行测定结果的精密度。

标准偏差：

相对标准偏差：

二、系统误差与随机误差

1.系统误差

系统误差是分析过程中某些确定的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。它的特点是具有重现性、单一性和可测性。根据系统误差产生的具体原因，可以将其分为以下几类。

（1）方法误差　方法误差是由分析方法本身不完善或选用不当所造成的。如重量分析中的沉淀溶解、共沉淀、沉淀分解等因素造成的误差；容量分析中滴定反应不完全、干扰离子的影响、指示剂不合适、其他副反应的发生等原因造成的误差。

（2）试剂误差　试剂误差是由试剂不符合要求而造成的误差，如试剂不纯等。试剂误差可以通过更换试剂来消除，也可以通过空白试验测知误差的大小并加以校正。

（3）仪器误差　仪器误差是由于仪器不够准确造成的误差。例如，天平的灵敏度低，砝码本身重量不准确，滴定管、容量瓶、移液管的刻度不准确等造成的误差。因此，使用仪器前应对仪器进行校正，选用符合要求的仪器；或求出其校正值，并对测定结果进行校正。

（4）操作误差　由于分析者操作不够正确造成的误差叫操作误差。例如，分析者对滴定终点颜色改变的判断有误，或未按仪器使用说明正确操作等引起的误差。

由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出产生的原因，便可以消除系统误差。通常采用的校正方法包括对照试验、空白试验、校准仪器和分析结果的校正。

2.随机误差

随机误差是由于某些无法避免的偶然因素所引起的，例如，测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，分析人员对各份试样处理时的微小差别等。其影响有时大，有时小，有时正，有时负。随机误差的产生难以找出确定的原因，似乎没有规律，但消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布服从统计分布规律。在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以降低随机误差，提高平均值精密度。

三、有效数字及其运算规则

1.有效数字

通常把测量结果中能够反映被测量大小的带有一位存疑数字的全部数字叫有效数字。具体是指在分析工作中实际能够测量到的数字。有效数字的位数直接影响测定的相对误差。在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量的相对不确定度越小，有效数字位数越少，相对不确定度就越大。但超过了测量准确度的范围，过多的位数是没有意义的，而且是错误的。确定有效数字位数时应遵循以下规定。

① 第一个非零数字前的零不是有效数字。

② 第一个非零数字以及之后的所有数字（包括零）都是有效数字。

③ 当计算的数值为lg或者pH、pOH等对数时，由于小数点以前的部分只表示数量级，故有效数字位数仅由小数点后的数字决定。例如，pH=7.355为三位有效数字。

④ 当第一位有效数字为8或9时，因为与多一个数量级的数相差不大，可将这些数字的有效数字位数视为比有效数字数多一位。例如，8.314是5位有效数字。

⑤ 单位的变换不应改变有效数字的位数。因此，实验中要求尽量使用科学计数法表示数据。

⑥ 误差或偏差取1～2位有效数字即可。

2.有效数字的修约规则

国家标准《数字修约规则与极限数值的表示和判定》（GB/T 8170—2008）称为“四舍六入五成双”法则。即当尾数≤4时舍去，尾数为6时进位。当尾数为5时，则要看5前面的数字是奇数还是偶数，5前为偶数应将5舍去，5前为奇数应将5进位；例如，将28.175和28.165修约成4位有效数字，则分别为28.18和28.16。若5的后面还有不是0的任何数，则无论5的前面是奇数还是偶数，均应进位；例如，28.2501只取3位有效数字时，应为28.3。

3.有效数字的运算规则

（1）加减法　以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数，例如：

0.0121+25.64+1.05782=25.71

（2）乘除法　由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数，例如：

0.0121×25.6×1.06=0.328

四、可疑值取舍

当对同一试样进行多次平行测定时，个别的测定值可能会出现异常。如测定值过大或过小，这些过大或过小的测定数据是不正常的，或称为可疑的。对于这些可疑数据应该用统计检验的方法决定取舍。常用的方法有4法、Q检验法和格鲁布斯（Grubbs）法。

1.4法

先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4，舍去可疑值，否则应保留。该方法简单，但存在较大的误差，与其他检验法矛盾时以其他方法为准。

2.Q检验法（n<10）

首先将一组数据从小到大排列为：x1，x2，…，xn-1，xn，若xn为可疑值，则计算统计量Q为：

Q计=

若x1为可疑值，则：

Q计=

从统计表（表1-1）中查出指定置信度下的Qp，n值，并与Q计进行比较，如果Q计≥Qp，n，该异常值应舍弃，否则应予保留。

表1-1　Q值表

3.格鲁布斯（Grubbs）法

首先将一组数据从小到大排列为：x1，x2，…，xn-1，xn，并计算该组数据的平均值及标准偏差s。若xn为可疑值，则计算统计量T为：

若x1为可疑值，则：

从统计表（表1-2）中查出指定置信度下的Tα，n值，并与T计进行比较，如果T计≥Tα，n则该异常值应舍弃，否则应予保留。

表1-2　Tα，n值表

五、回归分析法

回归分析是确定两个或两个以上变量间相互依赖的定量关系的一种统计分析方法。回归分析按照涉及的变量的多少，分为一元回归分析和多元回归分析。按照自变量和因变量之间的关系类型，分为线性回归分析和非线性回归分析。如果在回归分析中，只包括一个自变量和一个因变量，且二者的关系可用一条直线近似表示，这种回归分析称为一元线性回归分析，如吸光光度法中标准溶液的浓度c与吸光度A之间的关系，在一定范围内，可以用直线方程描述。一元线性回归法如下。

1.一元线性回归方程

若测量n个数据点（yi，xi），y与x之间存在线性相关关系，其回归直线方程为：

y=a+bx

式中，y为因变量（如吸光度、电极电势和峰面积等分析信号）；x为自变量（如标准溶液的浓度等可以严格控制或精确测量的变量）；a为回归直线的截距（或称回归常数，与系统误差的大小有关）；b为回归直线的斜率（或称回归系数，与测定方法的灵敏度有关）。只要参数a、b确定了，回归方程也就确定了。参数a、b的确定采用最小二乘法，即使实验测定值yi与相应的回归直线上的理论响应值Yi之差的平方和Q为最小。

根据这个原理，用求极值的方法导出a和b的计算式：

由一组实验值算出a和b的值，就可以确定出回归方程。

2.相关系数

实际上只有当两个变量之间存在某种线性关系时，回归线才有意义。判断回归线是否有意义，可用相关系数r来检验。

相关系数的定义式为：

相关系数r的取值范围是0≤|r|≤1，当|r|=1时表示x和y之间完全线性相关，此时所有实验点落在回归直线上。当|r|=0时说明x和y之间没有线性关系。当|r|在0～1之间时说明x和y之间存在程度不同的线性关系。|r|越接近1，说明线性关系越好，r为正值时为正相关，r为负值时为负相关。