1.4 辅助知识
1.4.1 合理使用添加剂
从化学反应方程式可见，电池的充放电反应中，PbO2、Pb、H2SO4是真正参加反应的必备物质，现在市场上有各种各样的添加剂，加入电池中都只是起辅助作用，通过添加剂中某些成分的作用，使电池充放电易于进行，于是就表现“增大了电池容量”的特性；某些成分阻止了电液分层，就表现出“减少了腐蚀”“延长了电池寿命”的特征；某些成分减少了极板中锑成分的溶解，就表现出了“减少自放电”的特征等。这些添加剂的功效，都是在一定条件下才能发挥出来的，没有一种是在所有的使用条件下都有效的。
因此在使用这些添加剂时，一定要弄清楚该添加剂的性质、用量、使用条件，否则会适得其反，盲目使用添加剂将电池损坏的情况屡见不鲜。
现在市场上的除硫化添加剂很多，其基本原理是，添加一些碱金属，在充电电流的作用下，碱金属离子会在负极板处富集，在局部的小范围内，形成碱性环境。硫酸铅在碱性溶液中溶解度很大，当一部分硫酸铅溶解后，露出新鲜的Pb界面，充电就可以进行了。同时，碱金属离子也会置换出一部分硫酸铅，在极板上排列致密的硫酸铅表面打开缺口，也会露出新鲜的Pb界面，使充电容易进行，达到除硫化的目的。
这种工艺方法，只对负极板硫化的电池有效，绝不是对所有电池都能“起死回生”，也不可能把电池的使用寿命延长太多。这是由于所有的除硫化添加剂都有软化极板的副作用，超过一定量后会导致容量的衰减速度加快。
1.4.2 “免维护电池”的误区
铅酸蓄电池的技术发展，已经经历了约150年的历史，随着技术的进步，电池的性能越来越好，特别是阀控电池诞生后，给用户带来了许多便利。
为了销售的宣传，阀控蓄电池曾被称为“免维护电池”。这个名称是商业名称，不是技术名称。起初对“免维护”的过度宣传和过度信任，导致了一系列设备事故，在实际运行中，已经在纠正这方面的误解，开展一些必要的维护。对通信电源蓄电池的维护工作见第4章“通信电池的维护管理”。
由于不合理的使用和免维护，电池的实际使用寿命只有设计寿命的30%～50%。合理的维护可以大幅度延长蓄电池的使用寿命。一些部门现行的蓄电池维护标准、规范、制度和要求，常常是由一些职务技术专家制定的，并不是维护实际经验的总结，制定者并没有实践过，所以基层执行中由于没有实际效果，逐渐被遗忘。
现在是认识上的误区滞后于维护技术的发展。在使用蓄电池较多的相关专业院校中，开设蓄电池课程，是为开展蓄电池培训技术力量的根本举措。
1.4.3 蓄电池用酸及蓄电池用水的标准
蓄电池所用硫酸对纯净程度要求很高，其标准等级仅次于化学纯，价格为工业用硫酸的10倍。它是用分层蒸馏的方法从工业硫酸中提取的，其标准号为GB 4554—84，主要指标见表1-1。
表1-1 蓄电池用酸标准（含量） 单位： %
配制稀硫酸的用水已经有行业标准，标准号为JB/T 10053—2010。其主要内容见表1-2。
表1-2 蓄电池用水推荐控制指标
以上的化验分析比较麻烦，现在实际操作可用电导仪检测，其电阻率大于100kΩ/m即可。这个数据，就是蒸馏水的质量标准。市售的纯净饮用水标准是10kΩ/m，两者差距很大。
1.4.4 蓄电池水质量控制及简易检验法
由于蓄电池用硫酸的要求很高，许多杂质的含量控制在微量标准，其化验已不能用称量法，因此大多数使用单位没有条件对蓄电池所用硫酸进行质量控制，都是物资供应部门买什么，就使用什么。
某次蓄电池质量事故中，笔者曾到几个生产蓄电池用酸的工厂进行质量调查。有个工厂化验单连续16张没有一张合格，有的工厂几个月不做一次化验。由于物资部门采购人员不对酸的质量进行鉴定，也不知道蓄电池所用硫酸的标准，因此不符合国家标准的硫酸就进入生产环节。
这里介绍几个简易的检验方法。
①凡是买来瓶装的浓硫酸，只要有颜色，有可见的杂质，浑浊不清，密度小于1.83g/cm3，这种浓硫酸肯定不合格。合格品是洁净、无色、透明的，无任何机械杂质。
②烧制蓄电池用水装置的冷凝管是铁质的，烧制的净水常不合格，应用紫铜管。
用电导仪测蓄电池用水的阻值，大于100kΩ/m为合格，用电导率表示，应小于1μS/cm，两者的数值是倒数关系，这是最简便的办法。用玻璃器皿烧制的蒸馏水的电阻值通常是560kΩ/m。离子交换处理的水电阻值通常是900kΩ/m。购买时生产者应用电导仪测量取出水样的电导率，达到标准为合格。用手指伸进合格的水样，由于手上的杂质溶于水中，电导仪应显示不合格。用这种办法，可粗略判断电导仪是否有效。
对蓄电池用水中的氯（Cl）和铁（Fe）含量的定量分析方法如下。
1.4.4.1 氯的定量分析方法
测定原理是，氯离子和银离子反应生成乳白色的氯化银沉淀。
Ag++Cl-
AgCl↓
试剂配制如下。
①AgNO3溶液配制。浓度为0.1mol/L，取0.2g AgNO3溶入1000mL重蒸馏水即可。
②氯标准溶液配制。取分析纯氯化钠，在450℃下烘干，移入干燥器冷却后，称取0.1648g放入100mL烧杯中，加蒸馏水溶解，移入1000mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，即得0.1mL/L含量。
③1∶1硝酸溶液配制。取10mL分析纯硝酸，加入10mL蒸馏水中混匀。
操作步骤：取5mL待测液，加入1～2滴硝酸溶液，再滴入配好的AgNO3试剂，若没有乳白色，则说明不含氯。若有乳白色，其氯含量则需同标准样的乳白色进行比较。用另一个比色管取无氯蒸馏水，操作同上，用移液管或滴定管加氯标准溶液直至出现的乳白色同待测液一致。记下氯标准溶液加入的毫升数。
氧含量为
1.4.4.2 铁的定量分析方法
测定的原理是，硫氰酸氨与3价铁离子产生络合反应，生成六硫氰铁络阴离子。六硫氰铁络阴离子呈红色，根据红色的深度可测出铁的含量。其反应式为
NH4CNS+Fe3+
二价铁离子与硫氰酸氨反应生成的阴离子不呈现颜色，因此测定前应用酸先把二价铁离子氧化成三价铁离子。试剂配制如下。
①标准溶液的配制。取0.8635g分析纯铁铵钒Fe2（SO4）3（NH4）2SO4·24H2O，加蒸馏水溶于100mL烧杯中，溶解后移入1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度。此标准溶液含铁量为0.1mg/mL。
②1∶1硝酸溶液酸配制同上。
③硫氰酸氨固体，分析纯度。
操作步骤如下。
取5mL待测液放入比色管中，加入1∶1的HNO3溶液1mL，摇动试管1min。加硫氰酸氨固体1～2g，摇匀。待测液若不呈现红色，表明待测液不含铁；若呈现红色，则需用标准铁溶液进行变色比较。
用另一个比色管取5mL无铁蒸馏水，测定操作同上，用移液管滴加铁标准溶液至红色与待测液一样，记下铁标准溶液加入的毫升数。铁含量为
氯和铁是最容易混入电解液中的有害杂质，只要在水净化过程中两项指标合格，其他杂质的控制指标往往也就合格了。
1.4.5 配酸作业
配制电解液，最简便的是使用蒸馏水，但制备蒸馏水耗能很高。用水量较大的单位，常备有离子交换净化设备。用离子交换法制得的蓄电池用水，有时误称为离子水，这是由于习惯造成的，过去用蒸馏锅烧的水叫蒸馏水，用离子交换制得的水也就是“离子水”。因在制备过程中正是除去水中的离子，应叫作“去离子水”才对，两者含意正相反。铅酸蓄电池的电解液是用纯水稀释纯硫酸而制成的，硫酸通常以密度1.835～1.850g/cm3出售，其中硫酸的含量在95%以上。这种硫酸在受热时放出硫酐（SO3），SO3吸收空气中的水分，形成白烟雾状的H2SO4，所以也将这样的浓硫酸叫作发烟硫酸。在稀释浓硫酸时，溶液强烈地发热，为了防止配置人员受硫酸伤害，必须把硫酸倒入水中，而不能把水倒入酸中；同时，必须有两人在工作地，且备有防止烧伤时救护使用的弱碱溶液，通常用Na2CO3或NaHCO3，溶液浓度取5%。在发生硫酸烧伤时，切记不能用水直接去冲洗酸液，而要用碱液来冲洗。如果用水冲洗，硫酸稀释时的热更加剧了热烧伤；用碱液冲洗时，其中的碱可以中和大部分酸，这就可以大大地降低热烧伤的程度。
把水注入硫酸中和把硫酸注入水中两种情况下产生的热量是一样的，但由于浓硫酸的比热容低［密度为1.840g/cm3的硫酸比热容是1.41J/（g·℃）］，而水的比热容高［水的比热容在4℃时为14.18J/（g·℃）］，结果是完全不同的。当水加入硫酸中时释放出大量的热，由于硫酸密度高而比热容低，于是便产生了强烈的局部温升，以致出现沸腾而热酸四溅；当酸加入水中时，密度较大的酸不断地从上都沉入下部，产生了搅拌作用，同时产生的热也被比热容较大的水吸收，如图1-21（a）所示。
图1-21 电解液配置槽的安全结构
配制电解液时，如按图1-21（b）所示直接把浓硫酸倒入水槽中，发热的电解液在密度较大的浓硫酸冲击下，从槽中喷出，造成对操作者的伤害。解决的办法是采用图1-21（c）所示的结构，加入的浓硫酸沿着弯曲的管道直接沉入配制槽的底部，与水进行第一次反应，这时放出热量也较少。待温度降到室温后，搅拌电解液，这时硫酸与水再次进行反应，放出较多的热量。这样操作，放热的强度较低，比较安全。注酸时同时进行搅拌的操作是不对的。
配制电解液时，电解液的温升与配置条件有关，如散热条件好（容器大，气温低，通风好），则温升低；若散热条件不好，温度会升到100℃以上，笔者有一次实测得温度达190℃。理论计算表明，配制1.40g/cm3的电解液，最高温度达200℃，但电解液并没有像水那样，到100℃就沸腾，这是由于硫酸的蒸发压力很低，以致有时会出现“吸水性”。配制电解液时放出热量，说明配制电解液的过程，并不是单纯“稀释”的物理过程，而是一个物理和化学的复合过程。
进行化学反应的证据是，将浓硫酸倒入水中后，放出大量的热，同时总体积小于酸和水体积的算术和。
硫酸溶水后，与水生成水合分子H2SO4·nH2O，n=1～5。在n=5时，硫酸与水的质量比为98∶90，约为1.09，这时电解液的密度为1.42g/cm3左右，含酸浓度约为50%。也就是说，在d=1.42g/cm3以上，硫酸的“吸水性”是很强的，通常利用这种特性把浓硫酸作为干燥剂使用。从理论上说，在密度低于1.42g/cm3时，电解液中才有游离的水存在。水合分子的团粒尺寸大，重量也是水的10多倍，从液体中逸出时需要的能量比水要大得多。因此，从电池中热蒸发造成的损失，只是水而已，里面含有少量的酸，其密度十分接近于1.0g/cm3。随着水散失时的电液的密度逐渐升高，在电池充电后期激烈出气，会随带一部分酸。如果充电适当，这部分散失也是很少的，因此，电池在正常使用中只需按说明书要求第一次将酸加够，以后不必也不能再加酸。
所用的电解液有两种，一种是d=1.40g/cm3，另一种d=1.26g/cm3。前者用于充电作业时调整电池中电解液的密度，后者用于新电池启用时注酸，配制这两种电解液的比例大致如下。
1质量分的电池用硫酸+1质量分的电池用水=密度为1.4g/cm3的电解液，含酸量约50%。
1质量分的电池用硫酸+2质量分的电池用水=密度为1.25g/cm3的电解液，含酸量约33%。
用密度较大的酸来调整蓄电池电解液的密度，单纯从浓度变化看，不论用多大浓度的酸都可以。但在实际工作时，为了减少浓酸稀释时的放热，通常用密度为1.4g/cm3的酸进行调整。用这种密度的硫酸稀释时，发热量只有浓酸稀释为密度较低的电解液发热量的10%～15%。如果测得电解液的密度不是在25℃条件下，其换算公式为
d25=dt+α（t-25）
式中 d25——25℃时的密度值，g/cm3；
dt——测量时得到的值，g/cm3；
α——温度修正数，密度在1.20～1.30g/cm3之间可取0.0007；
t——测量密度时的实际温度，℃。
当电解质的密度在1.10～1.80g/cm3范围内变动时，密度值和硫酸的含量并不是简单的线性关系，如图1-22所示。但在常用的范围内，即d=1.10～1.30g/cm3之间，密度值和电解液中硫酸的含量可当作线形关系处理。
图1-22 硫酸的含量和密度的关系
1.4.6 硫酸电解液对电池放电性能的影响
1.4.6.1 对电池内阻的影响
为分析电解液对电池内阻的影响，现将蓄电池中各种物质的电阻率对比列于表1-3。
表1-3 蓄电池中各种物质的电阻率对比
由此可见，在铅酸蓄电池中，电解液的电阻率比正负极板上各种物质的电阻率大上千倍。所以，正常情况下充足电的蓄电池内阻在很大的程度上是由电解液来决定的。而放完电的蓄电池的内阻则主要是由硫酸铅决定的。为了减少蓄电池的内阻，提高电池大电流放电的能力，缩短正负极板的距离是十分重要的。
纯水几乎是不导电的，用离子交换净化的水，可得到很大的电阻率，最高可达17MΩ/cm。当加进硫酸后，由于硫酸的电离，溶液即可导电。在很稀的硫酸溶液里，由于离子数目很少，因而电阻率很大。随着浓度的增加，单位体积中离子数目就增多，溶液的导电性也增加。但这种增加并不是无限的。电离只是问题的一方面，另一方面，电离出的带有不同电荷的离子有相互吸引的作用。当单位体积中的离子数增大到一定程度时，离子间吸引合并为硫酸分子的数量就与硫酸分子电离为离子的数量相当，这时，电阻率就达到了最小值。再增加H2SO4的含量，由于分子基团对离子运动的阻碍，电阻率反而上升了。
通过对硫酸电解液电阻率的分析，可得出以下结论。
①在每个环境温度下，最低的电阻率所对应的密度是不同的。因此，将电解液的密度调到定值后，在不同的温度下，将获得不同的内阻值。
②0℃时的电阻率比30℃的电阻率几乎高出1倍，而在-25℃时比电阻率30℃时的电阻率几乎高出4倍。因而，同一型号的电池，在北方和南方，冬季和夏季，内阻都会有较大的差异。
③随着温度的变化，H2SO4溶液的黏度会有较大变化。硫酸溶液的黏度决定着它在极板毛细孔中的扩散速率，对容量有很大的影响。
1.4.6.2 对电池容量的影响
在铅酸蓄电池中，选用硫酸电解液浓度的最基本条件，是以满足电池的输出达到规定的放电容量为准的。
电池的容量通常随着硫酸电解液浓度的变化而异。极板孔隙中的硫酸浓度，决定着电池的工作电压和输出容量。如果在工作期间，极板孔隙中不能保持有足够数量的硫酸供应电化学反应，于是电池的端电压将迅速下降，容量输出也就耗尽。这是因为硫酸电解液的浓度决定着极板电位变化，影响着电解液的扩散速率，左右着铅酸蓄电池的内阻之故。特别是当极板孔隙中硫酸电解液的浓度与极板外部浓度出现不平衡，引起浓差极化时，铅酸蓄电池的端电压很快会下降，能量输出很快减少。
硫酸含量与蓄电池容量之间的关系如图1-23所示。
图1-23 硫酸含量和蓄电池容量之间的关系
通常对硫酸电解液浓度的选择依蓄电池的型式不同而有所不同。启动用的铅酸蓄电池，使用的硫酸电解液浓度要比固定型的铅酸蓄电池高。因为启动用铅酸蓄电池在机动车上安装要受体积和重量的限制，电池槽容不下大量的硫酸电解液。所以要选用浓度高一点儿的硫酸电解液，以使铅酸蓄电池内部有限的空间盛装必要数量的硫酸。
1.4.6.3 对电池寿命的影响
铅酸蓄电池的使用寿命随硫酸电解液浓度的增加而降低，而且选用密度不可高于1.30g/cm3。对目前用的启动型铅酸蓄电池来说，使用密度为1.28g/cm3的电解液是依据最低冰点原则选取的，并非一定要1.28g/cm3不可。在环境温度较高的南方地区，适当降低电解液的浓度，可明显延长铅酸蓄电池的使用寿命。
1.4.7 超级蓄电池和铅碳电池
铅酸蓄电池有个缺点，就是大电流放电能力较差。在需要脉冲大电流放电场合，往往为了达到脉冲放电的技术指标，不得不采用增大结构容量的方法。启动燃油发动机的启动型电池就是这样选取的，每次启动发动机，消耗的容量实际只有结构容量的1%～2%，机动车却必须储备90%的结构容量。由于蓄电池重量与车辆的重量相比很小，就被普遍接受了。但是这样做，在许多场合是不能采用的。比如在电动汽车上，汽车加速时，需要短时间输出较大的功率，其为平道40km/h速度条件下功率的10～20倍，为了要提高汽车的加速性能，单纯采用增加电池容量的方法则不可取。
为了弥补这个缺陷，就产生了把超级电容与蓄电池合为一体的设计。蓄电池的多片状组合结构，为电容的结构提供了条件。减薄极板、缩短极板间距、在负极上镀上碳膜这几项措施，就可以达到设计要求。湖南科技大学李中奇老师，在这方面有领先的工艺和实践经验。
由于在负极上的碳，起到储存电荷的作用，有人也把这类电池称为铅碳电池。