任务二　化学法测定气体含量

任务要求

1. 掌握吸收体积法、吸收滴定法、吸收称量法及燃烧法的基本原理。

2. 熟悉吸收法中常用的吸收剂及吸收顺序。

3. 了解燃烧过程中各气体的燃烧反应。

4.能依据可燃性气体与消耗的氧气、生成的二氧化碳及缩减体积量间的关系计算混合气体中各组分的含量。

气体分析方法根据分析原理可分为化学分析法、物理分析法、物理化学分析法。化学分析法是根据气体的某一化学特性进行分析的方法，包括化学吸收法和化学燃烧法。物理分析法是根据气体的物理特性进行分析的方法，如利用气体的密度、折射率、热导率进行分析测定。物理化学分析法是根据气体的物理化学特性进行测定的方法，如色谱法、红外光谱法等。国标GB/T 12208—2008《人工煤气组分与杂质含量测定方法》规定人工煤气中CO₂、不饱和烃、O₂、CO的含量用直接吸收法测定，CH₄、H₂的含量用燃烧法测定。

一、化学吸收法

气体的化学吸收分析法包括气体吸收体积法、气体吸收滴定法、气体吸收重量法和气体吸收比色法等。

1.吸收体积法

（1）原理　利用气体的化学特性，使气体混合物和特定吸收剂接触，则混合气体中的待测组分和吸收剂由于发生化学反应而被定量吸收，其他组分则不发生反应。如果吸收前后的温度及压力一致，则吸收前后的体积之差，即为待测组分的体积。此法主要用于常量气体的测定。例如，O₂及CO₂的混合气体和KOH接触时，CO₂被KOH吸收生成K₂CO₃，而O₂则不被吸收。

对于液态或固态物料，也可以利用相同的原理。首先使物料中的待测组分经过化学反应转化为气体逸出，然后用特定吸收剂吸收，根据气体体积进行定量。例如，钢铁中碳含量的测定就可以使钢铁在氧气流中燃烧，其中的碳生成CO₂，然后用KOH吸收CO₂，根据被吸收CO₂的量即可计算钢铁中碳的含量。

（2）气体吸收剂　用来吸收气体的试剂称为气体吸收剂。不同的气体具有不同的化学性质，可使用不同的吸收剂进行吸收。吸收剂可以是液态，也可以是固态。例如固态海绵状钯，常作为氢的吸收剂。但是，在多数情况下吸收剂为液态。常见气体的吸收剂如下所示：

① 二氧化碳（CO₂）。CO₂是酸性气体，常用苛性碱溶液作吸收剂。因为NaOH的浓溶液极易产生泡沫，而且吸收CO₂后生成的碳酸钠又难溶于NaOH的浓溶液中，以致发生仪器管道的堵塞事故，因此通常都使用KOH作吸收剂。在生产实际中，—般使用33%KOH溶液。这种浓度的KOH溶液，每1mL能吸收40mL CO₂。H₂S、SO₂等酸性气体也和KOH反应，干扰吸收，应先除去。

② 氧气（O₂）。焦性没食子酸（学名邻苯三酚或1，2，3-三羟基苯）的碱性溶液和O₂作用，生成六氧基联苯钾，是最常用的O₂吸收剂。反应分两步进行，首先是焦性没食子酸和碱发生中和反应，生成焦性没食子酸钾。反应如下：

C₆H₃（OH）₃+3KOH C₆H₃（OK）₃+3H₂O

然后是焦性没食子酸钾和O₂作用，焦性没食子酸钾被氧化为六氧基联苯钾，反应如下：

2C₆H₃（OK）₃+ （KO）₃H₂C₆C₆H₂（OK）₃+H₂O

按通用配方制备的焦性没食子酸的氢氧化钾溶液，每1mL能吸收8～12mL O₂。此试剂的吸收效率随温度降低而减弱。0℃时几乎不能吸收氧，温度在15℃以上、气体中含O₂量在25%以下时，吸收效率最高。对含O₂量低于10%的气体，应使用有精密标度的仪器。因为试剂是碱性溶液，所以也受酸性气体的干扰。

强还原剂低亚硫酸钠（又名连二亚硫酸钠，二硫磺酸钠，俗名保险粉，Na₂S₂O₄），在有蒽醌-β-磺酸钠作为催化剂共存时，也是良好的O₂吸收剂，吸收反应也是氧化还原过程，反应如下：

2Na₂S₂O₄+O₂+2H₂O 4Na₂HSO₃

按通用配方制备的低亚硫酸钠的碱性溶液每1mL能吸收10mL O₂。

③ 一氧化碳（CO）。氯化亚铜的氨性溶液是常用的一氧化碳吸收剂，一氧化碳和氯化亚铜作用生成不稳定的Cu₂Cl₂·2CO。反应如下：

Cu₂Cl₂+2CO Cu₂Cl₂·2CO

在氨性溶液中，进一步发生不可逆的分解反应：

Cu₂Cl₂·2CO+4NH₃+2H₂O 

按通用配方制备的氯化亚铜的氨性溶液，每1mL能吸收16mL CO。对CO含量高的气体，应使用两次吸收装置。经过氯化亚铜的氨性溶液的剩余气体中，常含有氨气，因此，在测量剩余气体的体积之前，应该先使气体通过硫酸溶液，除去氨气。

亚铜盐的氨性溶液还能吸收氧、乙炔、乙烯及许多不饱和碳氢化合物和酸性气体。在吸收一氧化碳之前，应除去一切干扰气体。也可以用亚铜盐的盐酸溶液吸收一氧化碳，但是，吸收效率较差。

④ 不饱和烃（C_nH_m）。在气体分析中，不饱和烃通常是指分子通式为C_nH_2n（例如乙烯、丙烯、丁烯）、C_nH_2n-2（例如乙炔）的烃以及苯和甲苯等。溴能和不饱和烃发生加成反应生成液态溴代烃，因此饱和溴水是不饱和烃的良好吸收剂，反应如下：

CH₂CH₂+Br₂ CH₂Br—CH₂Br

CH≡CH+2Br₂ CHBr₂—CHBr₂

浓硫酸在有硫酸银作为催化剂时，能和不饱和烃作用生成烃基磺酸、亚烃基磺酸或芳磺酸，因此，也是不饱和烃的常用吸收剂，反应如下：

CH₂CH₂+H₂SO₄ CH₃—CH₂OSO₂OH（乙基硫酸）

CH≡CH+2H₂SO₄ CH₃—CH（OSO₂OH）₂（亚乙基硫酸）

C₆H₆+H₂SO₄ C₆H₅SO₃H+H₂O

⑤ 二氧化氮（NO₂）。硫酸、高锰酸钾、氢氧化钾溶液是二氧化氮的吸收剂，涉及的化学反应如下：

2NO₂+H₂SO₄ HO（ONO）SO₂+HNO₃

10NO₂+2KMnO₄+3H₂SO₄+2H₂O 10HNO₃+K₂SO₄+2MnSO₄

2NO₂+2KOH KNO₃+KNO₂+H₂O

（3）混合气体的吸收顺序　上述气体吸收剂不完全是某种气体的特效吸收剂，因此，在吸收过程中，必须根据实际情况，妥善安排吸收次序。例如分析煤气时，吸收顺序应该作如下安排：

① KOH溶液。只吸收CO₂，其他组分不干扰吸收，应排在第一。

② 饱和溴水。只吸收不饱和烃，其他组分不干扰。但是，由于吸收不饱和烃后，用碱溶液除去混入的溴蒸气时，二氧化碳也同时被吸收。因此，只能排在氢氧化钾溶液之后。

③ 焦性没食子酸的碱性溶液。试剂本身只和氧气作用，但因为是碱性溶液，能吸收酸性气体，所以，应排在氢氧化钾溶液之后。

④ 氯化亚铜的氨性溶液。不但能吸收一氧化碳，还能吸收二氧化碳、氧、不饱和烃等气体。因此，只能在这些干扰气体除去后使用，故排在第四位。

所以煤气分析的顺序应为：KOH溶液吸收CO₂，饱和溴水吸收不饱和烃，焦性没食子酸的碱性溶液吸收O₂，氯化亚铜的氨性溶液吸收CO，用燃烧法则测定CH₄及H₂的含量，不能被吸收或燃烧的气体视为N₂。

2.吸收滴定法

将待测的混合气体通过特定的吸收剂溶液，则混合气体中待测组分和吸收剂反应而被吸收，在一定条件下，用一定的标准溶液滴定。根据消耗的标准溶液的体积，计算出待测气体的含量。

例如，天然气中有害杂质硫化氢含量的测定，将一定量的天然气样品通过乙酸镉溶液，则H₂S和Cd²⁺反应生成黄色CdS沉淀。然后，将溶液转化为酸性，加入一定量过量的碘标准溶液，氧化S^2-为S，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的I₂。由I₂的消耗量计算硫化氢含量，反应按下列顺序进行：

吸收

H₂S+CdAc₂ CdS+2HAc

酸化及氧化

CdS+2HCl+I₂ 2HI+CdCl₂+S↓

返滴定

I₂+NaS₂O₃ Na₂S₄O₆+2NaI

再如气体中氨含量的测定，可以用酸标准溶液吸收，然后用碱标准溶液滴定剩余过量的酸，反应为：

吸收

NH₃+H₂SO₄ SO₄

滴定

H₂SO₄+2NaOH Na₂SO₄+2H₂O

氯元素含量的测定，则常用碘化钾溶液吸收，因为氧化还原反应释放出和氯等物质的量的碘，然后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，反应如下：

吸收

2KI+Cl₂ 2KCl+I₂

滴定

I₂+2NaS₂O₃ Na₂S₄O₆+2NaI

3.吸收重量法

综合应用吸收法和重量分析法，测定气体物质（或可以转化为气体物质的元素）含量，称为吸收重量法。例如，使混合气体通过氢氧化钾溶液，则二氧化碳被吸收。由氢氧化钾溶液增加的重量，测定混合气体中二氧化碳的含量。

又如，测定有机化合物中碳及氢等元素的含量，是使有机化合物在氧气流中燃烧，碳及氢分别被氧化为CO₂及H₂O。然后，用已知重量的吸收剂——碱石棉及过氯酸镁分别吸收CO₂及H₂O。由吸收剂增加的重量，计算有机化合物中碳及氢的含量。

4.吸收比色法

综合应用吸收法和比色法来测定气体物质（或可以转化为气体物质的元素）含量的分析方法称为吸收比色法。其原理是使混合气体通过吸收剂（固体或液体），待测气体被吸收，而吸收剂产生不同的颜色（或吸收后再作显色反应），其颜色的深浅与待测气体的含量成正比，从而得出待测气体的含量。此法主要用于微量气体组分含量的测定。

例如，测定混合气体中的微量乙炔时，使混合气体通过吸收剂——亚铜盐的氨溶液，乙炔被吸收，生成乙炔铜的紫红色胶体溶液。反应如下：

2C₂H₂+Cu₂Cl₂ 2CH≡CCu+2HCl

其颜色的深浅与乙炔的含量成正比，可进行比色测定，从而得出乙炔的含量。大气中的二氧化碳、氮氧化物等均是采用吸收比色法进行测定的。

二、化学燃烧法

有些气体，例如挥发性饱和碳氢化合物，性质比较稳定，与一般化学试剂较难发生化学反应，没有适当的吸收剂，因此，不能用吸收法测定。但是这些气体大都可以燃烧，所以可以利用燃烧法测定其含量。

H₂及CO虽然有吸收剂，但是在一定情况下，也可以用燃烧法测定。

1.原理

可燃性气体燃烧时，其体积的缩减、消耗氧的体积或生成二氧化碳的体积等，都与原来的可燃性气体有一定的比例关系，可根据它们之间的这种定量关系，分别计算出各种可燃性气体组分的含量，这是燃烧法的主要理论依据。

（1）H₂的燃烧　H₂燃烧的反应按下式进行：

2H₂+O₂ 2H₂O

在实际的测量中，H₂的体积一般不超过100mL。因此，燃烧后生成的水蒸气在室温下冷凝为液态水的体积很小，可以忽略不计。由上式可知，反应过程中有3体积的气体消失，（2体积H₂，1体积O₂）。其中，H₂的体积为缩减体积的2/3。以V（H₂）代表未燃烧前H₂的体积，V_缩代表燃烧后缩减体积，则：

　　（3-1）

或

　　（3-2）

在H₂燃烧过程中，消耗O₂的体积是原有H₂体积的1/2，以V_耗氧代表消耗氧的体积，则：

V（H₂）=2V_耗氧　　（3-3）

（2）CH₄的燃烧　CH₄燃烧的反应按下式进行：

CH₄+2O₂ CO₂+2H₂O

反应式表明，1体积CH₄和2体积O₂反应生成1体积CO₂和0体积液态水。气体由3体积缩减为1体积，即1体积CH₄燃烧后，体积的缩减是CH₄体积的2倍。以V（CH₄）代表燃烧前CH₄的体积，则：

V_缩=2V（CH₄）　　（3-4）

在CH₄燃烧过程中，消耗O₂的体积是原有CH₄体积的2倍，则：

　　（3-5）

或

V_耗氧=2V（CH₄）　　（3-6）

CH₄燃烧后，产生与CH₄同体积的CO₂。以V_生（CO₂）代表燃烧后生成的CO₂的体积，则：

V_生（CO₂）=V（CH₄）　　（3-7）

（3）CO的燃烧　CO燃烧的反应按下式进行：

2CO+O₂ 2CO₂

反应式表明，2体积CO和1体积O₂反应生成2体积CO₂。由3体积缩减为2体积，即体积缩减的量为CO体积的1/2。如果，以V（CO）代表燃烧前CO的体积，则：

V（CO）=2V_缩　　（3-8）

或

　　（3-9）

在CO燃烧过程中，消耗O₂的体积是原有CO体积的1/2倍，则：

　　（3-10）

或

V（CO）=2V_耗氧　　（3-11）

CO燃烧后，产生与CO同体积的CO₂，则：

V_生（CO₂）=V（CO）　　（3-12）

综合上述可知，任何可燃性气体燃烧后，由其体积缩减、消耗O₂的体积或生成CO₂的体积，都可以计算可燃性气体的量，这就是燃烧法测定可燃性气体含量的理论依据。

2.应用示例

（1）一元可燃性气体燃烧后的计算　气体混合物中只含一种可燃性气体时，测定过程及计算都比较简单。可以先用吸收法除去干扰组分（例如O₂、CO₂等），再加入一定量的O₂或空气进行燃烧，根据体积的变化或生成CO₂的体积，计算可燃性气体含量。

【例3-1】 有N₂、O₂、CO₂、CO的混合气体50.00mL。经用KOH溶液、焦性没食子酸碱性溶液吸收，测定CO₂及O₂的含量后，向剩余气体中加入空气（供给燃烧所需要的O₂）燃烧，测得生成的CO₂体积为20.00mL。计算混合气体中CO的体积百分含量。

解：因为CO燃烧后，生成CO₂的体积应与混合气体中CO的体积相等，所以V（CO）=20.00mL，则

【例3-2】 有H₂和N₂的混合气体40.00mL，加空气燃烧后，测得其总体积减少18.00mL，求H₂在混合气体中的体积分数。

解：根据燃烧法的基本原理

2H₂+O₂ 2H₂O

H₂燃烧时，体积的缩减为H₂体积的3/2，即

　　

（2）二元可燃性气体混合物的测定　如果气体混合物中含两种可燃性组分，可以先用吸收法除去干扰组分后再进行燃烧，测量其体积缩减、消耗O₂的体积或生成CO₂的体积，根据前述燃烧法基本理论，列出二元方程组，计算可燃性组分的含量。

① CH₄及CO的气体混合物。设CO的体积为V（CO），CH₄的体积为V（CH₄），则燃烧后，由CO引起的体积缩减应为1/2V（CO），而由CH₄引起的体积缩减应为2V（CH₄），实际测定的总体积缩减为V_缩。则

　　（3-13）

又由于CO及CH₄燃烧后，分别都生成等体积的CO₂。如果设实际测定生成CO₂的总体积为V（CO₂），则

V（CO₂）=V（CO）+V（CH₄）　　（3-14）

解联立方程组式（3-13）及式（3-14），得

【例3-3】 CO、CH₄及N₂的混合气体20.00mL。加入一定量过量的O₂，燃烧后体积缩减21.00mL，生成CO₂ 18.00mL。计算混合气体中各组分的体积百分含量。

解：由前述理论及题意得：

　　（1）

V（CO）+V（CH₄）=18.00（mL）　　（2）

解联立方程组（1）及（2）得：

V（CO）=10.00（mL）

V（CH₄）=8.00（mL）

V（N₂）=2.00（mL）

则：

　　

② H₂及CH₄的气体混合物。设H₂的体积为V（H₂），CH₄的体积为V（CH₄），则燃烧后，由H₂引起的体积缩减应为3/2V（H₂），而由CH₄引起的体积缩减应为2V（CH₄），实际测定的总体积缩减为V_缩。

V_缩=3/2V（H₂）+2V（CH₄）　　（3-15）

又由于H₂燃烧消耗O₂的体积应为1/2V（H₂），CH₄燃烧消耗O₂的体积应为2V（CH₄），则总消耗O₂的体积应为：

　　（3-16）

H₂燃烧不生成CO₂，而CH₄燃烧则生成等体积CO₂。

V（CO₂）=V（CH₄）　　（3-17）

因此，根据燃烧后测量的V_缩、V（O₂）、V（CO₂）中任意两个数据，由式（3-15）～式（3-17）中任意二式联立，都可以计算氢及甲烷的量。

【例3-4】 含H₂、CH₄、N₂的混合气体20.00mL，精确加入空气80.00mL，燃烧后用KOH溶液吸收生成的CO₂，剩余气体体积为68.00mL，再用焦性没食子酸碱性溶液吸收剩余的O₂后，体积为66.28mL，计算混合气体中H₂、CH₄及N₂的体积百分含量。

解：因为空气中含O₂为20.9%，所以80.00mL空气中含O₂为。燃烧后剩余的O₂为（68.00-66.28）mL，故气体燃烧时消耗O₂的体积为：

即：

　　（1）

燃烧后，虽然未直接测量缩减体积，但是因为燃烧前气体的总体积为（20.00+80.00）mL，而除去生成的二氧化碳后的体积为68.00mL，可知应有下列关系：

V_缩+V（CO₂）=20.00+80.00-68.00=32.00（mL）

而V_缩=+2V（CH₄），V（CO₂）=V（CH₄），代入上式得：

　　（2）

解式（1），式（2）联立方程组，得：

V（H₂）=12.7（mL），V（CH₄）=4.33（mL），V（N₂）=20.00-12.7-4.33=2.97（mL）

计算百分含量，则为：

　　

其他多元气体燃烧计算方法与二元气体燃烧相似，只要找出相应的关系建立多元方程组即可。

3.燃烧方式

在气体分析中，使可燃性气体燃烧的方法，通常有三种。

（1）爆炸燃烧法　可燃性气体和空气（或氧）混合，当二者的浓度达到一定比例时，遇火源即能爆炸。利用可燃性气体的这种性质，使可燃性气体在特殊仪器中爆炸燃烧，称为爆炸燃烧法。

不同气体，能够爆炸燃烧的浓度有一定的变动范围，这个范围称为“爆炸极限”。在这个范围内，可燃性气体的最低浓度称为“爆炸下限”；最高浓度称为“爆炸上限”。例如，在空气中氢气的爆炸极限为4.00%～74.20%、甲烷为5.00%～15.00%、一氧化碳为12.50%～74.20%、氨为15.50%～27.00%。其他常见气体或蒸气在空气中的爆炸极限，可参阅《分析化学手册》。爆炸极限在工业生产的防火、防爆工作中，有极重要的意义。

（2）缓慢燃烧法　如果使可燃性气体和空气（或氧）混合，但是浓度控制在爆炸极限的下限以下，则只能在炽热金属丝加热下，缓慢燃烧，这种使可燃性气体燃烧的方法，称为缓慢燃烧法。缓慢燃烧法适用于可燃性组分浓度较低的混合气体或空气中可燃物的测定。

（3）氧化铜燃烧法　氧化铜在高温下，具有一定的氧化活力，可以氧化可燃性气体使其缓慢燃烧。H₂、CO，在280℃以上，即开始燃烧。CH₄则必须在600℃以上，才能氧化燃烧。在实际应用中，如果单独测定氢，应控制温度为350～400℃，如果燃烧甲烷，则必须提高温度至750℃左右。燃烧反应按下式进行：

H₂+CuO H₂O+Cu

CO+CuO CO₂+Cu

CH₄+4CuO CO₂+2H₂O+Cu

氧化铜被还原后，可以在400℃的空气流中氧化、再生，继续使用。氧化铜燃烧法的优点是不加入空气或氧气，减少一次体积测量，误差较小，计算也相应地简化。

思考与交流

1. 如果气体试样中含有CO₂、O₂、C_nH_2n、CO四个组分，应选用哪些吸收剂，如何安排吸收顺序？

2.  H₂、CH₄、CO在燃烧后其体积的缩减、消耗的O₂与生成的CO₂体积与原气体体积有何关系？

3. 常用的燃烧方法有哪些？各有什么特点？